ヨウ素化合物

ヨウ素化合物は、ヨウ素元素を含む化合物です。ヨウ素は、複数の酸化状態を使用して化合物を形成できます。ヨウ素は非常に反応性が高いですが、他のハロゲンよりはるかに反応性が低くなります。たとえば、塩素ガスは一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化硫黄をハロゲン化しますが(それぞれホスゲン、塩化ニトロシル、塩化スルフリルになります)、ヨウ素はそうしません。さらに、金属のヨウ素化は、塩素化や臭素化よりも低い酸化状態になる傾向があります。たとえば、レニウム金属は塩素と反応して六塩化レニウムを形成しますが、臭素とは五臭化レニウムのみを形成し、ヨウ素では四ヨウ化レニウムのみが得られます。^[2]しかし、同様に、ヨウ素はハロゲンの中で最もイオン化エネルギーが低く、最も酸化されやすいため、より顕著な陽イオン化学を持ち、その高い酸化状態は臭素や塩素よりもむしろ安定しており、例えば七フッ化ヨウ素に見られます。^[1]

ヨウ素分子 I _{2 は}CCl ₄および脂肪族炭化水素に溶解し、明るい紫色の溶液を与える。これらの溶媒では、吸収帯の最大値は 520 – 540 nm の領域で発生し、π ^*からσ ^*への遷移に割り当てられる。これらの溶媒中の I _{2 が}ルイス塩基と反応すると、I ₂ピークの青方偏移が見られ、新しいピーク (230 – 330 nm) が生じる。これは、電荷移動錯体と呼ばれる付加物の形成によるものである。^[3]

ヨウ素の最も単純な化合物はヨウ化水素、HIである。これは無色の気体で、酸素と反応して水とヨウ素を生成する。実験室でのヨウ素化反応には有用であるが、他のハロゲン化水素とは異なり、大規模な工業用途はない。商業的には、通常、ヨウ素を硫化水素またはヒドラジンと反応させることによって製造される：^[4]

2 I ₂ + N ₂ H ₄ 水_​​⟶4 HI + N ₂

室温では、フッ化水素以外のすべてのハロゲン化水素と同様に無色の気体である。これは、水素が大きく電気陰性度が弱いヨウ素原子と強い水素結合を形成できないためである。融点は -51.0 °C、沸騰点は -35.1 °C である。吸熱性化合物であり、室温で発熱的に解離することができるが、触媒が存在しない限りプロセスは非常に遅い。室温で水素とヨウ素が反応してヨウ化水素を生成する反応は完了しない。H–I結合解離エネルギーも同様にハロゲン化水素の中で最も小さく、295 kJ/mol である。^[5]

水性ヨウ化水素はヨウ化水素酸として知られ、強酸である。ヨウ化水素は水に非常に溶けやすく、1リットルの水には425リットルのヨウ化水素が溶け、飽和溶液にはヨウ化水素1分子に対して水分子が4つしか含まれていない。^[6]市販のいわゆる「濃縮」ヨウ化水素酸には、通常、質量比で48～57%のヨウ化水素が含まれている。この溶液は、 100g溶液あたり56.7gのヨウ化水素で、沸点126.7℃の共沸混合物を形成する。したがって、ヨウ化水素酸は、水の蒸発によってこれ以上濃縮することはできない。^[5]

フッ化水素とは異なり、無水液体ヨウ化水素は、沸点が低く、液体範囲が狭く、誘電率が低く、H ₂ I ⁺とHIに著しく解離しないため、溶媒として扱うのが困難です。⁻
₂イオン - 後者はいずれにせよ、二フッ化物イオン（HF⁻
₂）は、水素とヨウ素の間の非常に弱い水素結合のためであるが、 Cs ⁺やNRなどの非常に大きく弱い分極陽イオンとの塩は、⁺
₄(R = Me、Et、Bu ⁿ ) は依然として単離されている可能性がある。無水ヨウ化水素は貧溶媒であり、ニトロシルクロリドやフェノールなどの小さな分子化合物、またはテトラアルキルアンモニウムハライドなどの非常に低い格子エネルギーを持つ塩しか溶かすことができない。^[5]

周期表のほぼすべての元素は二元ヨウ化物を形成する。例外は明らかに少数であり、それぞれ3つの原因のいずれかに起因している：極度の不活性と化学反応への関与のしにくさ（希ガス）、崩壊と変換前の化学調査を妨げる極度の核不安定性（ビスマスを超える最も重い元素の多く）、ヨウ素よりも電気陰性度が高い（酸​​素、窒素、および最初の3つのハロゲン）ため、結果として生じる二元化合物は正式にはヨウ化物ではなく、むしろヨウ素の酸化物、窒化物、またはハロゲン化物である。（ただし、三ヨウ化窒素は他の三ハロゲン化窒素と類似しているため、ヨウ化物と命名されている。）^[7]

ヨウ化物イオンのサイズが大きく、ヨウ素の酸化力が弱いため、二成分ヨウ化物で高い酸化状態を達成するのは難しく、最大の酸化状態はニオ​​ブ、タンタル、プロトアクチニウムの五ヨウ化物で知られている。ヨウ化物は、元素またはその酸化物、水酸化物、炭酸塩とヨウ化水素酸との反応によって生成され、その後、低圧または無水ヨウ化水素ガスと組み合わせた適度な高温で脱水される。これらの方法は、ヨウ化物生成物が加水分解に対して安定している場合に最もよく機能する。そうでない場合は、ヨウ素またはヨウ化水素による元素の高温酸化ヨウ素化、ヨウ素、揮発性金属ハロゲン化物、四ヨウ化炭素、または有機ヨウ化物による金属酸化物またはその他のハロゲン化物の高温ヨウ素化などが考えられる。例えば、モリブデン(IV)酸化物は230℃でヨウ化アルミニウム(III)と反応してヨウ化モリブデン(II)を生成する。以下はハロゲン交換を伴う例であり、塩化タンタル(V)と過剰のヨウ化アルミニウム(III)を400℃で反応させてヨウ化タンタル(V)を生成する：^[7]

${\displaystyle {\ce {3TaCl5 + {\underset {(excess)}{5AlI3}}-> 3TaI5 + 5AlCl3}}}$

低級ヨウ化物は、熱分解や不均化反応、あるいは高級ヨウ化物を水素や金属で還元することによって生成される。例: ^[7]

${\displaystyle {\ce {TaI5{}+Ta->[{\text{熱勾配}}][{\ce {630^{\circ }C\ ->\ 575^{\circ }C}}] Ta6I14}}}$

金属の酸化状態が低い（+1 から +3）ほとんどの金属ヨウ化物はイオン性です。非金属は共有結合分子ヨウ化物を形成する傾向があり、金属は +3 以上の高酸化状態の場合も同様です。酸化状態が +3 の金属では、イオン結合ヨウ化物と共有結合ヨウ化物の両方が知られています（たとえば、ヨウ化スカンジウムはほとんどイオン性ですが、ヨウ化アルミニウムはそうではありません）。イオン性ヨウ化物 MI _{n は、同じ元素のハロゲン化物 MX n}の中で最も融点と沸点が低くなる傾向があります。これは、陽イオンと陰イオン間の静電引力が大きなヨウ化物陰イオンに対して最も弱いためです。対照的に、共有結合ヨウ化物は、同じ元素のハロゲン化物の中で最も融点と沸点が高くなる傾向があります。これは、ヨウ素がハロゲンの中で最も分極しやすく、その中で最も多くの電子を持っているため、ファンデルワールス力に最も寄与できるためです。当然ながら、中間ヨウ化物には例外が多く、一方の傾向が他方の傾向に取って代わられる。同様に、主にイオン性のヨウ化物（例えばカリウムやカルシウム）の水への溶解度は、その元素のイオン性ハロゲン化物の中で最も高いが、共有結合性のヨウ化物（例えば銀）の水への溶解度はその元素の中で最も低い。特に、ヨウ化銀は水に非常に溶けにくく、その生成はヨウ素の定性試験としてよく使用される。^[7]

ハロゲンは、XY、XY ₃、XY ₅、XY _{7 （X は Y より重い）の化学量論を持つ多くの二元}反磁性 ハロゲン間化合物を形成し、ヨウ素も例外ではありません。ヨウ素は、3 つの可能な二原子ハロゲン間化合物、三フッ化物と三塩化物、五フッ化物、そしてハロゲンの中では例外的に七フッ化物を形成します。また、ワインレッドや明るいオレンジ色の ICl 化合物など、多数の陽イオン性および陰イオン性の誘導体も特徴付けられています。⁺
₂および暗褐色または紫がかった黒色のI ₂ Cl ⁺化合物。これら以外にも、ヨウ化シアン（ICN）、チオシアン酸ヨウ素（ISCN）、アジ化ヨウ素（IN ₃ ）などの擬似ハロゲン化物も知られています。^[8]

一フッ化ヨウ素（IF）は室温では不安定で、非常に容易かつ不可逆的にヨウ素と五フッ化ヨウ素に不均化するため、純粋な状態では得られません。-45 °Cでトリクロロフルオロメタン中のフッ素ガスとヨウ素の反応、-78 °Cでトリクロロフルオロメタン中の三フッ化ヨウ素の反応、または0 °Cでフッ化銀（I）の反応から合成できます。 ^[8] 一方、一塩化ヨウ素（ICl）と一臭化ヨウ素（IBr）は中程度に安定しています。前者は揮発性の赤褐色化合物で、塩素とヨウ素の発見から間もなく、1813年から1814年にかけてジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックとハンフリー・デービーによって独立に発見されました。中間体のハロゲンである臭素に非常によく似ているため、ユストゥス・フォン・リービッヒは臭素（発見していた）を一塩化ヨウ素と取り違えました。一塩化ヨウ素と一臭化ヨウ素は、ヨウ素を塩素または臭素と室温で反応させ、分別結晶化で精製するだけで作ることができます。どちらも非常に反応性が高く、白金や金をも侵しますが、ホウ素、炭素、カドミウム、鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンには影響しません。有機化合物との反応は条件によって異なります。塩化ヨウ素蒸気は、フェノールとサリチル酸を塩素化する傾向がある。これは、塩化ヨウ素がホモリシス分解すると塩素とヨ​​ウ素が生成され、前者の方が反応性が高いためである。しかし、テトラクロロメタン溶液中の塩化ヨウ素は、I–Cl結合のヘテロリシス分解が起こり、I ^+がフェノールに攻撃されるため、ヨウ素化が主な反応となる。しかし、一臭化ヨウ素は、溶液中で元素に解離する傾向があり、臭素はヨウ素よりも反応性が高いため、テトラクロロメタン溶液中でもフェノールを臭素化する傾向がある。^[8]液体の場合、一塩化ヨウ素と一臭化ヨウ素はIに解離する。
₂バツ⁺
およびIX⁻
₂陰イオン（X = Cl、Br）であるため、電気の重要な伝導体であり、イオン化溶媒として使用することができます。^[8]

三フッ化ヨウ素(IF ₃ ) は、-28 °C 以上で分解する不安定な黄色の固体です。そのため、あまり知られていません。フッ素ガスはヨウ素を五フッ化物まで酸化する傾向があるため、製造が困難です。低温で二フッ化キセノンと反応させる必要があります。三塩化ヨウ素は、平面二量体 I ₂ Cl ₆として固体状態で存在し、明るい黄色の固体で、ヨウ素と液体塩素を -80 °C で反応させることで合成されます。一塩化ヨウ素と塩素に容易に解離し、強力な塩素化剤として作用する可能性があるため、精製時には注意が必要です。液体三塩化ヨウ素は電気を通すため、IClに解離している可能性があります。⁺
₂およびICl⁻
₄イオン^[9]

五フッ化ヨウ素（IF _{5 ）は無色で揮発性の液体で、熱力学的に最も安定したフッ化ヨウ素であり、室温でヨウ素とフッ素ガスを反応させることで作ることができます。これはフッ素化剤ですが、ガラス器具に保存できるほど穏やかです。また、} IFへの解離のため、液体状態ではわずかな導電性があります。⁺
₄そしてIF⁻
₆五角両錐形の七フッ化 ヨウ素（IF ₇）は、ハロゲン間化合物の中では三フッ化塩素、五フッ化塩素、五フッ化臭素に次ぐ非常に強力なフッ素化剤である。低温でもほぼ全ての元素と反応し、パイレックスガラスをフッ素化してヨウ素（VII）オキシフッ化物（IOF ₅ ）を形成し、一酸化炭素に引火する。^[10]

ヨウ素酸化物は、ヨウ素と酸素の電気陰性度の大きな差から生じる強い I–O 結合のため、すべてのハロゲン酸化物の中で最も安定しており、最も古くから知られています。^[11]安定した白色の吸湿性五酸化 ヨウ素(I ₂ O ₅ ) は、1813 年にゲイ＝リュサックとデービーによって形成されて以来知られています。これは、ヨウ素酸(HIO ₃ ) の脱水によって最も簡単に生成され、その無水物です。室温で一酸化炭素を急速に完全に二酸化炭素に酸化するため、一酸化炭素濃度を測定するための有用な試薬です。また、窒素酸化物、エチレン、硫化水素も酸化します。これは三酸化硫黄およびペルオキシジスルフィリルジフルオリド (S ₂ O ₆ F ₂ )と反応してヨウ素カチオン [IO ₂ ] ⁺の塩を形成し、濃硫酸によって [IO] ^{+ を}含むヨウ素塩に還元される。フッ素、三フッ化臭素、四フッ化硫黄、またはクロリルフルオリドによってフッ素化されて五フッ化ヨウ素となり、これも五酸化ヨウ素と反応してヨウ素(V)オキシフルオリド IOF ₃となる。安定性の低い酸化物としては他に I ₄ O ₉や I ₂ O _{4などが知られている。これらの構造は決定されていないが、それぞれ I} ^III (I ^V O ₃ ) ₃および [IO] ⁺ [IO ₃ ] ⁻であると推測される。^[12]

さらに重要なのは4つのオキソ酸である：次亜ヨウ素酸（HIO）、ヨウ素酸（HIO ₂）、ヨウ素酸（HIO ₃）、過ヨウ素酸（HIO ₄またはH ₅ IO ₆）。ヨウ素が水溶液に溶解すると、以下の反応が起こります：^[13]

次亜ヨウ素酸は不均化に対して不安定である。こうして形成された次亜ヨウ素酸イオンは直ちに不均化してヨウ化物とヨウ素酸塩を生成する。^[13]

ヨウ素酸とヨウ素酸塩はさらに安定性が低く、存在するとしても、ヨウ化物がヨウ素酸塩に酸化される際のつかの間の中間体としてのみ存在します。^[13]これらの化合物の中では、ヨウ素酸塩が群を抜いて重要であり、600 °C の高圧下で酸素でアルカリ金属ヨウ化物を酸化するか、ヨウ素を塩素酸塩で酸化することで生成できます。非常にゆっくりと不均化して塩化物と過塩素酸塩を形成する塩素酸塩とは異なり、ヨウ素酸塩は酸性溶液とアルカリ性溶液の両方で不均化に対して安定しています。これらから、ほとんどの金属の塩が得られます。ヨウ素酸は、ヨウ素水性懸濁液を電気分解または硝酸の発煙で酸化することで最も簡単に生成されます。ヨウ素酸塩はハレートの中で最も酸化力が弱いですが、最も速く反応します。^[14]

多くの周期律が知られており、予想される四面体IOだけでなく、⁻
₄、四角錐型IOも³⁻⁵
_5人、八面体オルト過ヨウ素酸塩IO⁵⁻⁶
₅₋₆、[IO ₃ (OH) ₃ ] ²⁻、[I ₂ O ₈ (OH ₂ )] ⁴⁻、およびI
₂お⁴⁻⁹
_​これらは通常、アルカリヨウ素酸ナトリウムを電気化学的に酸化することによって（陽極として酸化鉛（IV）を使用）、または塩素ガスによって酸化することによって製造される： ^[15]

IO⁻
₃+ 6 OH ⁻ → IO⁵⁻⁶
₅₋₆+ 3 H ₂ O + 2 e ⁻

IO⁻
₃+ 6 OH ⁻ + Cl ₂ → IO⁵⁻⁶
₅₋₆+ 2 塩素⁻ + 3 H ₂ O

これらは熱力学的および動力学的に強力な酸化剤であり、Mn ^2+をMnOに急速に酸化する。⁻
₄、グリコール、α-ジケトン、α-ケトール、α-アミノアルコール、およびα-ジアミンを分解する。^[15]オルト過ヨウ素酸塩は、負電荷が非常に高い -5 のため、特に金属間の高酸化状態を安定化する。オルト過ヨウ素酸、H ₅ IO _{6 は}安定しており、真空中 100 °C で脱水してメタ過ヨウ素酸、HIO ₄になる。さらに進んでも、存在しない七酸化ヨウ素 (I ₂ O _{7 ) にはならず、五酸化ヨウ素と酸素になる。過ヨウ素酸は}硫酸によってプロトン化されてI (OH)⁺
₆陽イオン、Te(OH) ₆およびSb(OH)と等電子的⁻
₆、重硫酸塩と硫酸塩を含む塩を生成する。^[11]

ヨウ素を発煙硫酸などの強酸に溶解すると、Iを含む明るい青色の常磁性溶液ができる。⁺
₂陽イオンが形成される。ヨウ素を五フッ化アンチモンで酸化すると、二ヨウ素陽イオンの固体塩が得られる：^[11]

2 I ₂ + 5 SbF ₅ SO2 _...⟶20℃2 I ₂ Sb ₂ F ₁₁ + SbF ₃

塩I ₂ Sb ₂ F ₁₁は濃い青色で、青色のタンタル類似体I ₂ Ta ₂ F _{11も知られています。I 2}のI-I結合長は267 pmですが、I⁺
₂後者の欠けている電子が反結合軌道から除去され、結合が強くなり、したがって結合が短くなるため、256 pmしかありません。フルオロ硫酸溶液では、濃い青色のI⁺
₂-60 °C以下で可逆的に二量体化し、赤色の長方形の反磁性Iを形成する。²⁺
_{4 円}他のポリヨウ素カチオンについては、あまりよく特徴づけられていないが、これには曲がった暗褐色または黒色のIが含まれる。⁺
₃中心対称のC _{2 h}緑または黒I⁺
₅、AsFで知られている⁻
₆およびAlCl⁻
₄塩など。^{[11] [16]}

水溶液中の唯一の重要なポリヨウ化物アニオンは直鎖三ヨウ化物イオンである。⁻
₃この形成により、ヨウ化カリウム溶液を加えることでヨウ素の水中溶解度が増加する理由が説明できる。^[11]

私₂ + 私⁻ ⇌私⁻
₃（20℃でKeq = 約700 _）

ヨウ素とヨウ化物を含む溶液が結晶化すると、 Iのような他の多くのポリヨウ化物が見つかることがあります。⁻
₅、私⁻
₉、私²⁻⁴
_...、そして私²⁻⁸
_...、 Cs ⁺のような大きな弱分極陽イオンとの塩は単離される可能性がある。^{[11] [17]}

有機ヨウ素化合物は、アミンのホフマン脱離反応^[18] 、ウィリアムソンエーテル合成^[19]、ウルツカップリング反応^[20]、グリニャール試薬^[21]など、有機合成の発展に重要な役割を果たしてきました。

炭素–ヨウ素結合は、コア有機化学の一部を形成する一般的な官能基です。正式には、これらの化合物はヨウ化物アニオンの有機誘導体と考えることができます。最も単純な有機ヨウ素化合物であるアルキルヨウ化物は、アルコールと三ヨウ化リンの反応によって合成できます。これらは、求核置換反応やグリニャール試薬の調製に使用できます。C–I結合は、炭素（2.55）とヨウ素（2.66）の電気陰性度の差がごくわずかであるため、すべての炭素–ハロゲン結合の中で最も弱いです。そのため、ヨウ化物はハロゲンの中で最も脱離基が良く、多くの有機ヨウ素化合物は、時間の経過とともに保存すると元素ヨウ素に分解して黄色に変わります。そのため、 C–I結合の形成と切断が容易なため、有機合成では一般的に使用されています。^[22]また、ヨウ素の原子量が大きいため、他の有機ハロゲン化合物よりも密度がかなり高い。^[23]ヨウ素化合物のようないくつかの有機酸化剤は、-1 よりも高い酸化状態のヨウ素を含む。例えば、アルコールをアルデヒドに酸化するための一般的な試薬である2-ヨードキシ安息香酸、^[24]およびアルケンとアルキンの選択的塩素化に使用されるヨードベンゼンジクロリド(PhICl ₂ ) などである。^[25]有機ヨウ素化合物のよりよく知られた用途の 1 つは、いわゆるヨードホルム試験であり、この試験では、メチルケトン(またはメチルケトンに酸化される可能性のある他の化合物)の徹底的なヨウ素化によってヨードホルム(CHI _{3 ) が次のように生成される。} ^[26]

有機塩素化合物や有機臭素化合物と比較した有機ヨウ素化合物の使用の欠点は、ヨウ素が高価であり、有機ヨウ素化合物が強力なアルキル化剤であるため、ヨウ素誘導体の費用と毒性が高いことです。^[27]例えば、ヨードアセトアミドとヨード酢酸は、システイン残基を不可逆的にアルキル化し、ジスルフィド結合の再形成を防ぐことでタンパク質を変性させます。 ^[28]

フィンケルシュタイン反応によるハロゲン交換によるヨードアルカンの生成は、ヨウ化物が塩化物や臭化物よりも脱離基として優れているため、やや複雑である。しかし、その差は小さいため、ハロゲン化物塩の溶解度の差を利用するか、ハロゲン化物塩を過剰に使用することで、反応を完結させることができる。^[26]古典的なフィンケルシュタイン反応では、塩化アルキルまたは臭化アルキルをヨウ化ナトリウムのアセトン溶液で処理してヨウ化アルキルに変換する。ヨウ化ナトリウムはアセトンに溶けるが、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムは溶けない。^[29]反応は、不溶性塩の沈殿による質量作用によって生成物に向かって進む。 ^{[30] [31]}

• 臭素化合物
• アスタチン化合物