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| スティーグリッツ転位 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ユリウス・スティーグリッツ |
| 反応タイプ | 転位反応 |
| 例と関連する反応 | |
| 同様の反応 | ベックマン転位 |
スティグリッツ転位は、有機化学における転位反応で、アメリカの化学者ジュリアス・スティグリッツ（1867–1937）にちなんで名付けられ、1913年に彼とポール・ニコラス・リーチによって初めて研究されました。 [1]これは、トリチルアミン誘導体の1,2-転位からトリアリールイミンへの転位について説明しています。[1] [2]これは、炭素から窒素へのシフトによる窒素原子での置換も含むベックマン転位に相当します。 [3]一例として、トリアリールヒドロキシルアミンは、五塩化リンによる活性化後に脱水とフェニル基の移動によってスティグリッツ転位を起こし、シッフ塩基であるそれぞれのトリアリールイミンを生成します。[4] [5]
一般的に、「スティグリッツ転位」という用語は、アミンからイミンへのさまざまな転位反応を説明するために使用されます。[4]一般的には、学術文献でよく報告されているトリアリール ヒドロキシルアミンの転位に関連付けられていますが、スティグリッツ転位はアルキル化 アミン誘導体[6]、ハロアミン[7] [8]、アジド[9] [10]、およびその他の活性化アミン誘導体でも発生する可能性があります。[4]
一般的なメカニズムとベックマン転位との関連性
スティグリッツ転位の反応機構と、それに伴う生成物および出発物質は、カルボキサミドの合成に用いられるベックマン転位と密接に関係している。[11]どちらの転位反応も、通常は窒素原子上の脱離基の求電子活性化後に、炭素から窒素への移動を伴う。[4] [12] [13]しかし、出発物質の主な違いは、それらの飽和度である。スティグリッツ転位はσ-単結合を持つ飽和アミン誘導体上で起こるのに対し、ベックマン転位の典型的な出発物質は、C=N-二重結合を持つオキシム（ヒドロキシルアミン）である。 [4] [14]ベックマン転位では、酸触媒による炭素から窒素への移動がオキシム 上で起こり、ニトリリウムイオン中間体が得られる。[15]原則として、スティグリッツ転位の最初のステップは、同様に進行する。[4]しかし、スティグリッツ転位において窒素孤立電子対と電子不足炭素とのπ相互作用によって正に帯電したイミニウムイオンが生成された後、経路は分岐する。スティグリッツ転位では、分子の電荷中性状態は、プロトンの解離によって達成できる。あるいは、出発物質がアミノプロトンを全く持たなかった場合、中性状態は、水素化ホウ素ナトリウムなどの外部還元剤によって達成できる。これは、イミニウムイオン中間体を対応する飽和アミンに還元する。[4] [16]ベックマン転位では、そのようなプロトンも欠落しており、中間体の安定化は、水分子の求核付加、プロトンの解離、およびイミジン酸からカルボキサミドへの互変異性を介して進行する。[17]
バリエーション
元々のスティグリッツ反応はトリチルヒドロキシルアミンの転位反応として最もよく知られていますが、N置換基（ハロゲンやスルホン酸など）として優れた脱離基を含むいくつかのバリエーションがあります。基質の正確な性質に応じて、異なる試薬が一般的に適用されます。[4]
スティーグリッツの再配置いいえ-ヒドロキシル化アミン、いいえ-アルコキシル化アミンおよびいいえ-スルホン化アミン
スティーグリッツの再配置いいえ-ヒドロキシル化アミン
トリチルヒドロキシルアミンの転位には、五塩化リン（PCl 5）、五酸化リン（P 2 O 5） 、三フッ化ホウ素（BF 3）などのルイス酸を使用することができる。[4]これらは、脱離基の質を高めることにより、ヒドロキシル基の求電子活性剤として機能する。例えば、試薬としてPCl 5 を使用すると、トリチルヒドロキシルアミンは最初に求核置換反応によって活性化中間体に変換される。 [18]生成された中間体は、その後、フェニル基の移動とリン（V）種の解離によって転位を受けて、 N-フェニルベンゾフェノンイミンを形成する。[18]
スティーグリッツの再配置いいえ-アルコキシル化アミン
N -ヒドロキシトリチルアミンに加えて、N -アルコキシトリチルアミンの転位も可能です。しかし、これらの反応は本質的に収率が低いことで知られています。[19]たとえば、N -ベンジルオキシ置換トリチルアミンは、五塩化リンの存在下（160 °C、収率40％）または試薬としてBF 3 （60 °C、収率29％）でスティグリッツ転位を起こすことができます。 [20]後者の場合、BF 3はベンジル酸素の求電子活性化においてルイス酸として作用し、隣接する窒素原子への求核攻撃を可能にします。[20]
スティーグリッツの再配置いいえ-スルホン化アミン
スティグリッツ転位も活性スルホン酸を脱離基として容易に進行する。[21] N-スルホン化アミンは、それぞれのヒドロキシルアミンと適切なスルホン化試薬から得られる。例えば、ヘルデリンらは、それぞれのヒドロキシルアミンをアセトニトリル中のトシル塩化物と水酸化ナトリウムにさらすことで、第二級ヒドロキシルアミン（以下に示す転位の出発物質）を合成した。[22]
スティグリッツ転位は、出発物質として架橋二環式N-スルホン化アミンを用いる場合に特に反応性が高く、温和な条件で効率的に反応が進行する。 [23]例えば、二環式N-トシル化アミンの転位は、室温で水性ジオキサン中で容易に進行する。[24]しかし、この場合、橋頭原子に二重結合を持つような構造は熱力学的に不利となるため、それぞれのイミンは生成されない（ブレッド則）。[25]代わりに、トシル酸塩はイミニウムイオンへの攻撃を介して窒素のジェミナル位に求核的に付加される。[22]
アジドのスティーグリッツ転位
スティグリッツ転位は、分子状窒素を良好な脱離基とする有機アジドでも進行する。 [4]これらの反応は、酸性水溶液条件下でのヒドラジド酸の添加によりカルボン酸をアミンに変換するシュミット反応の段階と類似して進行する。 [26] アジドのスティグリッツ転位は、一般にプロトン活性化[16]または熱活性化[4]を利用し、これらを組み合わせることもできる。[10]どちらの場合も、分子状窒素は不可逆段階でガスとして解放される。N 2分子の解離後、転位は反応性の高いニトレン中間体を経て進行すると示唆されている。[10]これらの中間体は、ホフマンとクルティウスにちなんで名付けられた転位反応の重要な中間体であると提案されているが、[27]それ以来ありそうにないと考えられてきたものと非常によく似ている。 [28] アジドをブレンステッド酸にさらすと、アジドのプロトン化により基底窒素が活性化され、隣接する窒素との結合強度が低下するため、分子窒素の解離と排出が容易になります。[16]転位後、プロトンはイミニウムイオンから解離してイミンを生成します。
プロトン化された有機アジドを生成する別の方法としては、カルボカチオンにヒドラジ酸を親核付加させる方法があり、これもまたスティグリッツ転位を起こすことができる。[16]
スティーグリッツの再配置いいえ-ハロゲン化アミン
N-ハロゲン化アミンのスティグリッツ転位は、塩素[7]および臭素[8]置換アミンで観察され、多くの場合、メトキシドナトリウムなどの有機塩基と組み合わせて行われます。[4]塩基の必要性は、一般的にアミンの脱プロトン化の必要性と関連しています。[4]
しかし、 N-ハロゲン化アミンの塩基フリーのスティグリッツ転位の例も報告されている。その例としては、ポール・グリコ らによる(±)-リコポジンの全合成が挙げられる。[6] [29]そこでは、二級ハロアミンをテトラフルオロホウ酸銀にさらすことで転位による環形成が起こる。[6] AgBF 4は、有機分子からのハロゲン化物の解離を促進する Ag +イオン源として作用することが知られており、それぞれのハロゲン化銀の形成が駆動力となる。[30]次に、イミンからアミンへの還元に一般的に使用される穏やかな還元剤であるシアノホウ水素化ナトリウムで還元することで目的の生成物が得られる。[31]
四酢酸鉛活性アミンのスティーグリッツ転位
また、四酢酸鉛の添加によりアミン誘導体のスティグリッツ転位が促進されることも観察された。 [32]鉛中心への配位による活性化アミン誘導体中間体の形成後、C-N結合の形成下での芳香族基の移動、鉛の解離、および結果として生じるイミニウムイオンの脱プロトン化を介して、次の転位が再び進行する。[33]
参照
参考文献
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