ビトリマー

ビトリマーはプラスチックの一種で、熱硬化性ポリマー（熱硬化性樹脂）から派生したもので、熱硬化性樹脂に非常によく似ています。ビトリマーは分子の共有結合ネットワークで構成されており、熱活性化結合交換反応によってトポロジーを変更できます。高温では粘弾性液体のように流動しますが、低温では結合交換反応が計り知れないほど遅く（凍結）、この時点でビトリマーは古典的な熱硬化性樹脂のように動作します。ビトリマーは強力なガラス形成剤です。その動作は、自己修復材料や広い温度範囲での簡単な加工性など、熱硬化性樹脂の用途における新しい可能性を開きます。 ^{[1] [2] [3]}

ビスフェノールAのジグリシジルエーテルをベースとしたエポキシ樹脂の他に、芳香族ポリエステル、^{[4] [5]}ポリ乳酸（ポリラクチド）、^[2]ポリヒドロキシウレタン、^[3]クエン酸エポキシ化大豆油、^[6]ポリブタジエンなど、他のポリマーネットワークもビトリマーの製造に使用されています。^{[7]ビトリマーは、2010年代初頭に}CNRSのフランス人研究者ルドウィク・ライブラーによってそのように命名されました。^[8]

熱可塑性プラスチックは加工しやすいですが、化学物質や機械的ストレスによって腐食されやすいのに対し、熱硬化性プラスチックはその逆です。これらの違いは、ポリマー鎖がどのように結合されているかによって生じます。

歴史的には、結合交換反応によって媒介される共有結合ネットワーク内のトポロジー変化によって加工可能な熱硬化性ポリマーシステムも、1990年代にイリノイ大学カリフォルニア大学バーミンガム校のジェームズ・エコノミーのグループによって開発され、熱硬化性複合層の強化も含まれていました^{[4] [5] 。 [9]}また、エコノミーグループは、重水素化および非重水素化の完全に硬化したビトリマー層に二次イオン質量分析法（SIMS）を使用して、ビトリマー構成原子間の物理的相互拡散の長さスケール（<50 nm）を区別する研究を実施しました。これは、ビトリマー層間の結合を支配するメカニズムとしてのポリマー鎖の物理的相互拡散を排除するための証拠を示しています^{[10] 。}

熱可塑性プラスチックは、弱い相互作用（例えば、ファンデルワールス力）によって結合した共有結合分子鎖でできています。分子間相互作用が弱いため、溶融（場合によっては溶解）による加工が容易ですが、ポリマーは溶媒による劣化や一定荷重下でのクリープの影響を受けやすくなります。熱可塑性プラスチックは、ガラス転移温度または結晶融点を超える温度では可逆的に変形することができ、押し出し、射出成形、溶接による加工が可能です。

一方、熱硬化性樹脂は、共有結合によって相互接続された分子鎖でできており、安定したネットワークを形成しています。そのため、優れた機械的特性と耐熱性、耐薬品性を備えています。自動車や航空機産業の構造部品に欠かせないものです。共有結合による不可逆的な結合のため、重合が完了すると成形は不可能になります。そのため、希望の形状に重合する必要があり、時間がかかり、形状が制限され、価格が高くなる原因となっています。^[11]

これを踏まえると、もし鎖を可逆的で強い共有結合で保持できれば、得られるポリマーは、高い加工性、修復性、性能など、熱可塑性プラスチックと熱硬化性プラスチックの両方の利点を持つことになる。ビトリマーは、両方のクラスの望ましい特性を兼ね備えている。熱硬化性プラスチックの機械的および熱的特性を持ち、熱の影響下で成形することもできる。ビトリマーは、シリコンガラスや金属のように溶接することができる。単純な加熱による溶接により、複雑な物体を作成することができる。^{[10] [12]}したがって、ビトリマーは、多くの用途を持つ新しい有望なクラスの材料である可能性がある。^[13]

ビトリマーという用語は、フランスの国立研究機関CNRSの研究室長であるフランス人研究者ルドヴィク・ライブラーによって作られた。 ^[14] 2011年に、ライブラーと同僚は、エポキシと脂肪ジカルボン酸またはトリカルボン酸の確立されたエステル交換反応を使用して、シリカのようなネットワークを開発した。 ^[11]合成されたネットワークはヒドロキシル基とエステル基の両方を持ち、高温で交換反応（エステル交換）を起こし、材料の応力緩和と展性をもたらす。一方、ネットワークが冷却されると交換反応は大幅に抑制され、柔らかい固体のような挙動につながる。このプロセス全体は交換反応のみに基づいており、これが熱可塑性プラスチックとの主な違いである。

(有機)非晶質ポリマーの溶融物を冷却すると、ガラス転移温度 T _gで凝固する。冷却すると、ポリマーの硬度は T _g付近で数桁増加する。この硬化は、アルレニウスの式ではなく、ウィリアムズ-ランデル-フェリーの式に従う。したがって、有機ポリマーは脆弱なガラス形成体と呼ばれる。対照的に、シリコンガラス (窓ガラスなど) は強力なガラス形成体と呼ばれる。その粘度は、ガラス転移点 T _g付近で非常にゆっくりとしか変化せず、アルレニウスの法則に従う。これが吹きガラスを可能にするものである。有機ポリマーをガラスと同じ方法で成形しようとすると、最初は T _{g を}わずかに超える温度でしっかりと完全に液化する。有機ポリマーの理論的な吹きガラスでは、温度を非常に正確に制御する必要がある。

2010年まで、有機の強力なガラス形成物質は知られていなかった。強力なガラス形成物質は、ガラス（二酸化ケイ素）と同じ方法で成形することができる。ビトリマーは、高温で粘弾性流体のように挙動することができる最初の発見された材料である。流動特性がモノマー間の摩擦に大きく依存する古典的なポリマー溶融物とは異なり、ビトリマーは高温での交換反応とモノマー摩擦のために粘弾性流体になる。 ^[11]これら2つのプロセスは異なる活性化エネルギーを持ち、その結果、粘度が大きく変化する。さらに、交換反応はアレニウスの法則に従うため、ビトリマーの粘度の変化も温度の上昇とアレニウスの関係に従い、従来の有機ポリマーとは大きく異なる。

Ludwik Leibler率いる研究グループは、エポキシ熱硬化性樹脂を例に、ビトリマーの動作原理を実証しました。エポキシ熱硬化性樹脂は、エステル交換反応を導入して制御できる場合、ビトリマーとして表すことができます。研究対象としたシステムでは、カルボン酸またはカルボン酸無水物を硬化剤として使用する必要があります。^[13] エステル交換反応によってトポロジーの変化が可能になりますが、これはポリマーの結合数や (平均) 機能性には影響しません。つまり、エステル交換反応が起こっても、ポリマー結合の分解もポリマーの完全性の低下も起こりません。したがって、ポリマーは高温で粘弾性液体のように流動できます。冷却段階では、エステル交換反応が遅くなり、最終的に凍結します(測定できないほど遅くなります)。このポイントより下では、ビトリマーは通常の古典的な熱硬化性樹脂のように動作します。示されたケーススタディポリマーは、結合ネットワーク密度に応じて 1 MPa から 100 MPa の 弾性率を示しました。

ビトリマー中のエステル基の濃度は、エステル交換反応の速度に大きな影響を与えることが示されています。Hillmyer らによるポリ乳酸ビトリマーに関する研究では、ポリマー中に存在するエステル基が多いほど、緩和速度が速くなり、自己修復性能が向上することが実証されています。^[2]ヒドロキシル末端 4 アーム星型ポリ ((±)-ラクチド) (HTSPLA) とメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI) の架橋反応によって、架橋およびエステル交換触媒であるオクタン酸スズ(II) [Sn(Oct) ₂ ] の存在下で合成されるポリ乳酸ビトリマーは、これまでのすべてのビトリマーよりもはるかに多くのエステル基を持っています。そのため、この材料は他のポリエステルベースのビトリマーシステムと比較して、応力緩和速度が著しく高くなります。

これを基にして、多くの用途が考えられます。ビトリマーで作られたサーフボードを新しい形にしたり、車体の傷を治したり、架橋プラスチックや合成ゴム製品を溶接したりできます。ジオキサボロランとさまざまな市販のポリマーのメタセシスから製造されるビトリマーは、優れた加工性と、機械的、熱的、化学的耐性などの優れた性能の両方を備えています。^{[15] [16]}このような方法で利用できるポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイミン、ポリスチレンから、高密度で架橋された堅牢な構造のポリエチレンまで多岐にわたり、このビトリマーの製造方法は幅広い産業に適用できます。宇宙での組み立てのための可逆性接着剤に関する最近のNASAの資金提供による研究では、芳香族熱硬化性コポリエステル（ATSP）と呼ばれる高性能ビトリマーシステムが、固体状態で可逆的に接着可能なコーティングと複合材料の基礎として使用され、宇宙探査と開発のための大規模で複雑な構造物の組み立てに新たな可能性をもたらしました。 ^{[17] [18]}新興企業のマリンダ社は、風力エネルギー、スポーツ用品、自動車、航空宇宙、海洋、炭素繊維強化圧力容器など、複合材料市場全体にわたる用途があると主張しています。

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