水素結合

水素結合では、水素に共有結合していない電気陰性原子をプロトン受容体、水素に共有結合している原子をプロトン供与体と呼びます。この命名法はIUPACによって推奨されています。^{[ 6 ]}供与体の水素はプロトン性であるため、ルイス酸として作用することができ、受容体はルイス塩基です。水素結合はH···Yシステムで表され、ドットは水素結合を表します。水素結合を示す液体（水など）は会合液体と呼ばれます。^{[ 13 ]}

水素結合は、静電相互作用（多極子間相互作用および多極子誘起多極子相互作用）、共有結合性（軌道重なりによる電荷移動）、および分散力（ロンドン力）の組み合わせによって生じる。^{[ 6 ]}

弱い水素結合では、^{[ 14 ]}水素原子は硫黄 (S) や塩素 (Cl) などの元素と結合する傾向があります。炭素 (C) でさえ、特に炭素またはその隣接原子のいずれかが電気陰性である場合 (例えば、クロロホルム、アルデヒド、末端アセチレン) には、ドナーとして機能することができます。^{[ 15 ] [ 16 ]}徐々に、N、O、または F 以外のドナーおよび/または水素の電気陰性度に近い (はるかに電気陰性度が高いのではなく) アクセプター Ac を含む、より弱い水素結合の例が多数あることが認識されました。弱い (約4.2 kJ/mol (1 kcal/mol) ) ものの、「非伝統的な」水素結合相互作用は遍在しており、多くの種類の材料の構造に影響を与えています。^{[ 17 ]}  

水素結合の定義は、時間の経過とともに徐々に拡大され、これらのより弱い引力相互作用も含まれるようになりました。2011年、IUPACタスクグループは、IUPACの学術誌「Pure and Applied Chemistry」に掲載された、証拠に基づいた現代的な水素結合の定義を推奨しました。この定義では、以下の点が規定されています。

水素結合は、分子または分子断片X−H（XはHよりも電気陰性度が高い）の水素原子と、同じまたは別の分子内の原子または原子団との間の引力相互作用であり、結合形成の証拠がある。^{[ 18 ]}

 水素結合の強さは、弱いもの（1～2 kJ/mol）から強いもの（二フッ化物イオン HF ₂ ^- では 161.5 kJ/mol ）まで様々である。^{[ 19 ] [ 20 ]}蒸気中の典型的なエンタルピーには以下が含まれる。^{[ 21 ]}

• F−H · · · F ⁻ ( 161.5 kJ/mol (38.6 kcal/mol) ) は、HF ₂ ^-によってのみ例示されます。  
• O−H ··· N （29 kJ/mol（6.9 kcal /mol））、図解水-アンモニア  
• O −H ··· O （21 kJ/mol（5.0 kcal/mol） ）、図解：水-水、アルコール-アルコール  
• N−H ··· N （ 13 kJ /mol（3.1 kcal /mol））、アンモニア-アンモニアで図示  
• N−H ··· O （ 8 kJ /mol（1.9 kcal/mol））、図解水-アミド  
• OH + 3 · · · OH ₂ ( 18 kJ/mol (4.3 kcal/mol) ) ^{[ 22 ]}  

分子間水素結合の強さは、多くの場合、溶液中でドナーおよび/またはアクセプターユニットを含む分子間の平衡の測定によって評価されます。^{[ 23 ]}分子内水素結合の強さは、水素結合のあるコンフォーマーとないコンフォーマー間の平衡によって研究できます。複雑な分子でも水素結合を識別するための最も重要な方法は結晶学であり、場合によってはNMR分光法も用いられます。構造の詳細、特にドナーとアクセプター間の距離がファンデルワールス半径の合計よりも小さい場合、水素結合の強さの指標として考えることができます。あるスキームでは、次のようなやや恣意的な分類が示されています。63 ～167 kJ/mol (15～40 kcal/mol)、21～63 kJ/mol (5～15 kcal/mol)、および0～21 kJ/mol (0～5 kcal/mol) のものは、それぞれ強い、中程度、弱いとみなされます。^{[ 20 ]}      

C-H結合を含む水素結合は非常にまれで弱い。^{[ 24 ]}

共鳴補助水素結合（一般的にRAHBと略される）は、強いタイプの水素結合である。これは、水素原子が関与するπ非局在化によって特徴付けられ、静電モデルだけでは適切に説明できない。この水素結合の説明は、 O=C−OH ····または··· O =C−C=C−OH間で一般的に観察される異常に短い距離を説明するために提案された。^{[ 25 ]}

X −H距離は通常約110 pmですが、H ··· Y距離は約160～200 pmです。水中の水素結合の典型的な長さは197 pmです。理想的な結合角は、水素結合供与体の性質に依存します。フッ化水素酸供与体とさまざまな受容体との間の以下の水素結合角が実験的に決定されています。^{[ 26 ]}   

^{強い水素結合は、 ¹H} NMRスペクトルの低磁場シフトによって明らかになる。例えば、アセチルアセトンのエノール互変異性体の酸性プロトンは、$\displaystyle \delta _{\text{H}}$15.5は、従来のアルコールより も約10 ppm低い値である^{。 [ 27 ]} 

IR スペクトルでは、水素結合によりX−H伸縮振動周波数が低エネルギー側にシフトします (つまり、振動周波数が低下します)。このシフトは、X−H結合の弱化を反映しています。特定の水素結合 (不適切な水素結合) では、X−H伸縮振動周波数がブルーシフトし、結合長が減少します。^{[ 28 ]}水素結合は、受容体の IR 振動モードのシフトによっても測定できます。α ヘリックスの主鎖カルボニルのアミド I モードは、側鎖ヒドロキシル基と水素結合を形成すると、低周波数側にシフトします。^{[ 29 ]}水中の水素結合構造のダイナミクスは、この OH 伸縮振動によって調べることができます。^{[ 30 ]}融解前に固体-固体相転移を示す相変化材料の一種であるプロトン性有機イオン性プラスチック結晶 (POIPC) の水素結合ネットワークでは、可変温度赤外分光法により、水素結合の温度依存性とアニオンおよびカチオンのダイナミクスを明らかにすることができます。^{[ 31 ]}固体-固体相転移中の水素結合の急激な弱化は、イオンの配向または回転の無秩序の開始と関連しているようです。^{[ 31 ]}

水素結合は理論的に常に興味深い。^{[ 32 ]}現代の記述によれば、O:H−Oは分子間 O:H 孤立電子対「:」非結合と、O−O反発結合に関連する分子内H−O極性共有結合の両方を統合している。^{[ 33 ]}

関連する残基間ポテンシャル定数（コンプライアンス定数）の量子化学計算により、同じタイプの個々の水素結合間に大きな違いがあることが明らかになった。たとえば、グアニンとシトシンの間の中央の残基間N−H ··· N水素結合は、アデニンとチミンのペア間のN−H···N結合と比較してはるかに強い。^{[ 34 ]}

理論的には、水素結合の結合強度は、NCI指数（非共有結合相互作用指数）を用いて評価することができ、その名前が示すように、システムの電子密度を用いてこれらの非共有結合相互作用を視覚化することができる。

通常の氷のコンプトンプロファイルの異方性の解釈では、水素結合は部分的に共有結合であると主張されている。^{[ 35 ]}しかし、この解釈は異議を唱えられ^{[ 36 ]}、その後明確化された。^{[ 37 ]}

最も一般的には、水素結合は、2 つ以上の分子間結合間の計量依存静電スカラー場と見なすことができます。これは、例えば共有結合やイオン結合の分子内結合状態とはわずかに異なります。しかし、相互作用エネルギーの正味の合計が負であるため、水素結合は一般的に依然として結合状態現象です。ライナス・ポーリングによって提案された水素結合の初期理論は、水素結合が部分的に共有結合的性質を持つことを示唆していました。この解釈は、水素結合した原子核間の情報伝達をNMR 技術が実証するまで議論の的となっていました。これは、水素結合が何らかの共有結合性を持つ場合にのみ可能な偉業です。^{[ 38 ]}

水素結合の普遍的な例は、水分子間に見られます。個々の水分子には、2つの水素原子と1つの酸素原子があります。最も単純なケースは、1つの水素結合で結ばれた2つの水分子で、これは水ダイマーと呼ばれ、モデル系としてよく用いられます。液体の水のように分子の数が多い場合、1つの水分子の酸素原子には2つの非共有電子対があり、それぞれが他の水分子の水素原子と水素結合を形成できるため、より多くの結合が可能になります。これは繰り返され、図に示すように、すべての水分子は最大4つの他の分子と水素結合します（2つの非共有電子対を介して2つ、2つの水素原子を介して2つ）。水素結合は氷の結晶構造に強く影響し、開いた六角形の格子構造の形成を助けます。氷の密度は同じ温度の水の密度よりも小さいため、他のほとんどの物質とは異なり、水の固体相は液体の上に浮きます。

液体の水の沸点が高いのは、分子量が小さいにもかかわらず、各分子が形成できる水素結合の数が多いためです。これらの結合を切断するのが難しいため、水は水素結合で結合していない他の類似の液体と比べて、沸点、融点、粘度が非常に高くなります。水は、酸素原子が2つの非共有電子対と2つの水素原子を持っているため、水分子の結合の総数が最大4つになるという点で独特です。^{[ 43 ]}

液体の水分子が形成する水素結合の数は、時間と温度によって変動します。^{[ 44 ]} 25 °C でのTIP4P液体水シミュレーション から 、各水分子は平均 3.59 個の水素結合に関与していると推定されました。100  °C では、分子運動の増加と密度の低下により、この数は 3.24 に減少しますが、0 °C では 、水素結合の平均数は 3.69 に増加します。^{[ 44 ]} 別の研究では、25 °Cで 2.357 というはるかに少ない数の水素結合が見つかりました。 ^{[ 45 ]}ただし、水素結合を定義して数えることは簡単ではありません。

水は溶質のプロトン供与体および受容体と水素結合を形成する可能性があるため、溶質分子間または分子内水素結合の形成を競合的に阻害する可能性があります。その結果、水に溶解した溶質分子間または分子内の水素結合は、水とそれらの溶質上の水素結合の供与体および受容体との間の水素結合に比べて、ほぼ常に不利になります。^{[ 46 ]}水分子間の水素結合の平均寿命は10⁻¹¹^秒、つまり10ピコ秒です。^{[ 47 ]}

1つの水素原子は2つの水素結合に関与することができる。このタイプの結合は「分岐型」（2つに分かれている、または「2つに分岐した」）と呼ばれる。これは、例えば複雑な有機分子に存在することがある。^{[ 48 ]}分岐型水素原子は水の再配向における重要なステップであると示唆されている。^{[ 49 ]}

受容体型水素結合（酸素の孤立電子対で終わる）は、同じ酸素原子の水素原子から始まる供与型水素結合よりも分岐（過剰配位酸素、OCOと呼ばれる）を起こしやすい。^{[ 50 ]}

例えば、フッ化水素はフッ素原子上に3つの非共有電子対を持つが、水素原子は1つしかないため、2つの結合しか形成できない。アンモニアは正反対の問題を抱えている。水素原子は3つあるが、非共有電子対は1つしかないのだ。

${\displaystyle {\ce {HF***HF***HF}}}$

• 多くの化合物の融点、沸点、溶解度、粘度の上昇は、水素結合の概念によって説明できる。
• HFと水の混合物の負の共沸性。
• 氷が液体の水よりも密度が低いのは、水素結合によって安定化された結晶構造によるものである。
• NH ₃、H ₂ O、HFの沸点は、水素結合が存在しないより重い類似物質であるPH ₃、H ₂ S 、HCl と比較して劇的に高い。
• 無水リン酸およびグリセロールの粘度。
• カルボン酸における二量体形成やフッ化水素における六量体形成は気相でも起こり、理想気体の法則からの大きなずれを引き起こす。
• 非極性溶媒中における水とアルコールの五量体形成。

これらの高分子では、同じ高分子内の部分間の結合によって特定の形状に折り畳まれ、それが分子の生理学的または生化学的な役割を決定するのに役立ちます。例えば、DNAの二重らせん構造は、主に塩基対間の水素結合（およびπスタッキング相互作用）によるものであり、これにより一方の相補鎖が他方の相補鎖に連結され、複製が可能になります。

タンパク質の二次構造では、主鎖の酸素原子とアミド水素原子の間で水素結合が形成されます。水素結合に関与するアミノ酸残基の間隔が位置iからi + 4の間で規則的に現れる場合、αヘリックスが形成されます。間隔が狭い場合、つまり位置iからi + 3の間では、3 ₁₀ヘリックスが形成されます。2 つの鎖が、それぞれの鎖上の交互に配置された残基を含む水素結合によって結合されている場合、β シートが形成されます。水素結合は、R 基の相互作用を介してタンパク質の三次構造の形成にも関与しています。（タンパク質の折り畳みも参照）。

分岐型水素結合系は、αヘリックス膜貫通タンパク質において、残基iの主鎖アミドC=Oを水素結合受容体とし、残基i + 4の 2 つの水素結合供与体（主鎖アミドN−Hおよび側鎖ヒドロキシル基またはチオール基のH ⁺）との間に一般的に見られる。分岐型水素結合ヒドロキシル基またはチオール基のエネルギー選好度は、それぞれ−14 kJ/mol または 167 kJ/mol (−3.4 kcal/mol または 40 kcal/mol)である。このタイプの分岐型水素結合は、疎水性膜環境内のセリン、トレオニン、システインなどの極性側鎖に対して、ヘリックス内水素結合パートナーを提供する。^{[ 29 ]}  

タンパク質の折り畳みにおける水素結合の役割は、浸透圧調節物質によるタンパク質の安定化にも関連付けられています。トレハロースやソルビトールなどの保護浸透圧調節物質は、濃度依存的にタンパク質の折り畳み平衡を折り畳まれた状態にシフトさせます。浸透圧調節物質の作用に関する一般的な説明は、エントロピー的な性質を持つ排除体積効果に依存していますが、円偏光二色性（CD）実験では、浸透圧調節物質がエンタルピー効果を介して作用することが示されています。^{[ 52 ]}タンパク質の安定化における浸透圧調節物質の役割の分子メカニズムはまだ十分に確立されていませんが、いくつかのメカニズムが提案されています。コンピューター分子動力学シミュレーションは、浸透圧調節物質がタンパク質の水和層の水素結合を変化させることによってタンパク質を安定化することを示唆しています。^{[ 53 ]}

いくつかの研究により、水素結合が多量体タンパク質のサブユニット間の安定性に重要な役割を果たしていることが示されています。例えば、ソルビトールデヒドロゲナーゼの研究では、哺乳類ソルビトールデヒドロゲナーゼタンパク質ファミリー内の四量体四次構造を安定化させる重要な水素結合ネットワークが示されました。^{[ 54 ]}

タンパク質の主鎖水素結合が水による攻撃から完全に遮蔽されていない場合、それは脱水体となる。脱水体は、タンパク質またはリガンド結合を介して水の除去を促進する。外因性の脱水は、アミド基とカルボニル基の部分電荷の遮蔽を解除することにより、それらの間の静電相互作用を強化する。さらに、脱水は、脱水された孤立電荷からなる非結合状態を不安定化することにより、水素結合を安定化させる。^{[ 55 ]}

羊毛はタンパク質繊維であり、水素結合によって結合しているため、伸ばすと縮みます。しかし、高温で洗濯すると水素結合が永久に切断され、衣服の形が永久に崩れてしまうことがあります。^{[ 56 ]}

多くのポリマーの特性は、鎖内および／または鎖間の水素結合によって影響を受けます。代表的な例としては、セルロースとその派生繊維（綿や亜麻など）が挙げられます。ナイロンでは、カルボニル基とアミドN- H基間の水素結合が隣接する鎖を効果的に連結し、材料に機械的強度を与えます。水素結合はアラミド繊維にも影響を与え、水素結合によって線状鎖が横方向に安定化されます。鎖軸は繊維軸に沿って整列するため、繊維は非常に硬く丈夫になります。水素結合ネットワークは、水分子が表面に拡散してネットワークを破壊する可能性があるため、両方のポリマーを大気中の湿度レベルに敏感にします。ポリマーによっては、他のポリマーよりも敏感なものがあります。したがって、ナイロンはアラミドよりも敏感であり、ナイロン6はナイロン11よりも敏感です。