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化学において、パイ結合（π結合）は共有化学結合であり、それぞれの結合において、1つの原子の軌道の2つのローブが別の原子の軌道の2つのローブと重なり、この重なりは横方向に発生します。これらの各原子軌道は、結合した2つの核を通過する共有ノード面で電子密度がゼロになります。この面は、パイ結合の分子軌道のノード面でもあります。パイ結合は、二重結合や三重結合で形成されますが、ほとんどの場合、 単結合では形成されません。
名前の中のギリシャ文字π はp 軌道を指し、これは結合軸に沿って見た場合、π 結合の軌道対称性が p 軌道の軌道対称性と同じであることに由来します。この種の結合の一般的な形態の 1 つは p 軌道自体に関係していますが、 d 軌道も π 結合に関与しています。この後者の形態は、金属間多重結合の基礎の一部を形成します。
プロパティ
π結合は通常、シグマ結合よりも弱い。1つのシグマ結合と1つのπ結合で構成されるCC二重結合[1]の結合エネルギーはCC単結合の2倍未満であり、π結合によって追加された安定性はシグマ結合の安定性よりも低いことを示している。量子力学の観点からは、この結合の弱さは、構成するp軌道の平行配向により、それらの重なりが大幅に少なくなることで説明される。これは、結合原子の核の間に直接結合軌道を形成するシグマ結合とは対照的であり、その結果、重なりが大きく、シグマ結合が強くなる。
π結合は、2つの重なり合う領域を介して接触する原子軌道の重なりから生じます。s軌道を含まない、または異なる核間軸を持つ軌道の重なりのほとんどは（たとえば、s軌道には適用されないp x + p y重なり）、通常すべてπ結合です。π結合はシグマ結合よりも拡散した結合です。π結合内の電子は、 π電子と呼ばれることもあります。π結合で結合された分子フラグメントは、回転によって構成p軌道の平行方向が破壊されるため、π結合を壊さずにその結合の周りを回転することはできません。
同核 二原子分子の場合、結合π分子軌道には結合原子を通過する1つの節面のみがあり、結合原子間には節面はありません。対応する反結合、またはπ*（「パイスター」）分子軌道は、これら2つの結合原子間の追加の節面の存在によって定義されます。
複数の債券
典型的な二重結合は、1 つのシグマ結合と 1 つのパイ結合から構成されます。たとえば、エチレンの C=C 二重結合(H 2 C=CH 2 ) です。典型的な三重結合、たとえばアセチレン(HC≡CH) は、結合軸を含む 2 つの相互に垂直な平面にある 1 つのシグマ結合と 2 つのパイ結合から構成されます。2 つのパイ結合は、特定の原子ペア間に存在できる最大数です。四重結合は非常にまれで、遷移金属原子間でのみ形成され、1 つのシグマ結合、2 つのパイ結合、および 1 つのデルタ結合から構成されます。
パイ結合はシグマ結合よりも弱いですが、パイ結合とシグマ結合の組み合わせは、どちらかの結合単独よりも強くなります。多重結合が単一結合（シグマ結合）よりも強くなることはさまざまな方法で示されますが、最も明白なのは結合長の短縮です。たとえば、有機化学では、炭素-炭素結合長はエタンで約154 pm、[2] [3]エチレンで134 pm、アセチレンで120 pmです。結合の数が増えると、合計結合長が短くなり、結合が強くなります。
特別なケース
π 結合は、正味のシグマ結合効果を持たない 2 つの原子間に存在することがあります。
特定の金属錯体では、金属原子とアルキンおよびアルケンのπ反結合軌道との間のπ相互作用によりπ結合が形成されます。
2つの原子間の多重結合の場合には、正味のシグマ結合が全く存在せず、パイ結合のみが存在する。例としては、二鉄ヘキサカルボニル（Fe 2 (CO) 6）、二炭素（C 2）、およびジボラン（2）（B 2 H 2 ）が挙げられる。これらの化合物では、シグマ結合自体に付随するシグマ反結合のため、中心結合はパイ結合のみで構成される。これらの化合物は、パイ結合自体の解析のための計算モデルとして使用されており、最大の軌道重なりを実現するために、結合距離は予想よりもはるかに短いことが明らかになっている。[4]
参照
参考文献
- ^ Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M. (1992). Introduction to organic chemistry . Heathcock, Clayton H., Kosower, Edward M. (第 4 版). New York: Macmillan. pp. 250. ISBN 978-0024181701. OCLC 24501305.
- ^ Veillard, A. (1970). 「エタンと過酸化水素の内部回転中の緩和」Theoretica Chimica Acta . 18 (1): 21–33. doi :10.1007/BF00533694. S2CID 94310101.
- ^ Harmony, Marlin D. (1990). 「エタンの平衡炭素-炭素単結合長」J. Chem. Phys . 93 (10): 7522–7523. Bibcode :1990JChPh..93.7522H. doi :10.1063/1.459380.
- ^ Jemmis, ED ; Pathak, Biswarup; King, R. Bruce ; Schaefer III, Henry F. (2006). 「結合長と結合多重度: σ結合は短いπ結合を防ぐ」. Chemical Communications (20): 2164–2166. doi :10.1039/b602116f. PMID 16703142.