コンプライアンス定数

テイラー級数展開により、位置エネルギーは、${\displaystyle V}$、任意の分子の は次のように表現できます。^{[ 5 ] [ 11 ]}

${\displaystyle V=V_{0}+G^{T}Z+{1 \over 2}Z^{T}HZ+...}$ （式１）

どこ${\displaystyle Z}$は任意かつ完全に決定された変位座標の列ベクトルであり、${\displaystyle G}$そして${\displaystyle H}$は対応する勾配（${\displaystyle V}$）とヘッセ行列（の2階微分）${\displaystyle V}$それぞれ )。関心のある点はポテンシャルエネルギー曲面(PES) 上の停留点なので、${\displaystyle G}$はゼロとして扱われ、相対エネルギーを考慮すると、${\displaystyle V_{0}}$も同様にゼロになります。調和ポテンシャルを仮定し、 3階微分項以降を無視できるとみなすと、ポテンシャルエネルギーの式は単純に次のようになります。

${\displaystyle V={1 \over 2}Z^{T}HZ}$ （式２）

デカルト座標からの移行${\displaystyle Z}$内部座標へ${\displaystyle Q}$分子構造の記述によく用いられる式を用いると、式3が得られる。

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}H_{q}Q}$ （式３）

どこ${\displaystyle H_{q}}$は内部座標（一般に力定数と呼ばれる）に対応するヘッセ行列であり、原理的には十分な数の同位体分子の周波数によって決定されます。ヘッセ行列は${\displaystyle H_{q}}$は変位に関するエネルギーの2階微分であり、力の1階微分と同じです。式4に示すように、この特性の評価は化学結合を記述するためによく使用されます。

${\displaystyle H_{q}={\biggl (}{\partial ^{2}V \over \partial Q_{i}\partial Q_{j}}{\biggr )}_{0}}$ （式4）

しかしながら、この方法にはいくつかの問題点がある。例えば、^{内部座標の}選択に対する力定数の依存性や、物理的な意味を持たない冗長なヘッセ行列の存在などがあり、結果として結合強度の記述が不明確になる。[5]

分子のポテンシャルエネルギーを記述する別の方法として、内部変位座標の代わりに、Decius ^{[ 12 ]}が説明したように、一般化された変位力 (負の勾配) に関して二次形式で記述する方法があります。${\displaystyle G_{q}}$。

${\displaystyle V={1 \over 2}{G_{q}}^{T}CG_{q}}$ （式5）

このグラデーション${\displaystyle G_{q}}$これは、変位座標に関するポテンシャルエネルギーの1階微分であり、以下のように表すことができます。

${\displaystyle G_{q}=H_{q}Q}$ （式6）

式を代入することで${\displaystyle G_{q}}$式5を式5に代入すると、式7が得られる。

${\displaystyle V={1 \over 2}Q^{T}{H_{q}}^{T}CH_{q}Q}$ （式7）

したがって、${\displaystyle H_{q}}$は正定値であり、可能な値は 1 つだけです。${\displaystyle C}$つまり、コンプライアンスマトリックスは次のようになるはずです。

${\displaystyle C={H_{q}}^{-1}}$ （式8）

式7は、化学結合を定義する上で非常に有利な、ポテンシャルエネルギーの代替定式化を提供する。特に、この方法は座標選択に依存せず、一般的な力定数計算方法が抱える冗長なヘッセ行列の問題も解消する。興味深いことに、コンプライアンス定数の計算は、座標の冗長性に関係なく適用できる。

化学結合の計算における座標系の選択が結果に大きく影響し、結果として結合の不明確な記述子を生み出すことを示すために、このセクションではn -ブタンとシクロブタンの計算例を示します。^{[ 5 ]}シクロブタンの 4 つの等価な CC 結合はすべて、 n -ブタンの 2 つの異なる CC 結合のいずれよりも弱いことが知られています。^{[ 13 ]}したがって、この C4 システムの CC 結合の強度を並置して評価すると、力定数がどのように機能せず、コンプライアンス定数がどのように機能しないかが例示できます。すぐ下の表は、典型的な力定数の計算に基づいて MP2/aug-cc-pvtz レベルの理論^{[ 14 ] [ 15 ]}で計算された結果です。

表1と表2には、各炭素原子ペア間の力定数（対角）とカップリング（非対角）がN/cm単位で示されています。左側の自然な内部座標を考慮すると、結果は化学的に意味があります。まず、n-ブタンのCC結合は一般的にシクロブタンのCC結合よりも強く、これは予想通りです。^{[ 13 ]}次に、シクロブタンのCC結合は、力定数4.173 N/cmで同等です。最後に、非対角項のコンプライアンスカップリング定数が小さいことからわかるように、力定数間のカップリングはほとんどありません。

しかし、z行列座標を使用すると、結果は自然内部座標から得られた結果とは異なり、誤りになります。シクロブタンでは4つのCC結合はすべて異なる値を持ち、結合ははるかに顕著になります。重要なことに、ここでのシクロブタンのCC結合の力定数はn-ブタンの力定数よりも大きく、これは化学的直感と矛盾します。^{[ 13 ]}明らかに、シクロブタンと他の多くの分子では、力定数を使用すると、座標系への依存性により不正確な結合記述子が生じます。

^{グルーネンベルク[ 5 ]}が主張するより正確なアプローチは、以下に示すように、コンプライアンス定数を化学結合を記述する手段として利用することです。

上記で計算されたコンプライアンス定数はすべて N ^{−1単位で表されます。n-}ブタンとシクロブタンの両方について、座標系の選択に関係なく結果は同じです。シクロブタンにおいてコンプライアンス定数が力定数よりも強力であることが証明された側面の 1 つは、カップリングが少ないためです。このコンプライアンスカップリング定数は、逆ヘッセ行列の非対角要素であり、コンプライアンス定数とともに、最小エネルギー経路を通じた分子の緩和された歪みを物理的に正確に記述します。さらに、コンプライアンス定数の値はすべての CC 結合に対して同じ結果をもたらし、n-ブタンで得られた値と比較して小さくなっています。したがって、コンプライアンス定数は、シクロブタンの環ひずみについて一般的に知られていることと一致する結果をもたらします。^{[ 13 ]}

ジボリン、またはホウ素-ホウ素三重結合を持つ化合物は、ブラウンシュバイクの研究グループでN-複素環カルベン支持錯体（NHC-BB-NHC）として初めて単離され、 ^{[ 1 ]}その独特で特異な結合構造は、当時議論の的となっていたこの三重結合の性質を計算によって評価する新たな研究を促しました。

数年後、KöppeとSchnöckelは、熱力学的観点と剛体力定数の計算に基づいて、BB結合を1.5結合として定義すべきであると主張する論文を発表した。^{[ 2 ]}同年、Grunenbergは、結合強度記述子としてより適していると主張する一般化コンプライアンス定数を使用してBB結合を再評価した。^{[ 4 ]}

計算された緩和力定数は、BB結合間の結合次数が増加するにつれて明確な傾向を示しており、これはブラウンシュヴァイクの化合物に三重結合が存在することを裏付けている。

GrunenbergとN. Goldberg ^{[ 16 ]}は、単結合、二重結合、または三重結合を持つジガリウム錯体のコンプライアンス定数を計算することによって、Ga-Ga三重結合の結合強度を調査した。その結果、 C2h対称性を_{持つモデルNa2} [H-GaGa-H]化合物のGa-Ga三重結合のコンプライアンス定数値は0.870 aJ/Å2であり、^実際にはGa-Ga二重結合(1.201 aJ/Å2)よりも弱いことが示され^た。

化学結合に加えて、コンプライアンス定数は、ワトソン・クリック塩基対の水素結合などの非共有結合を決定するのにも役立ちます。^{[ 17 ]}グルーネンベルクは、AT および CG 塩基対のドナー H⋯アクセプター結合のコンプライアンス定数を計算し、CG 塩基対の中央の NH⋯N 結合が最も強く、コンプライアンス定数の値は 2.284 Å / mdyn であることを発見しました。（単位は逆の単位で報告されていることに注意してください。）さらに、AT 塩基対の 3 つの水素結合相互作用の 1 つは、弱い相互作用を示す >20 Å / mdyn という非常に大きなコンプライアンス値を示しています。