ゲルミレン

ゲルミレンは、一般式:GeR _{2で表される}ゲルマニウム(II)化合物の一種である。これらはより重いカルベン類似体である。^[1]しかし、置換基に応じて基底状態が一重項または三重項になり得るカルベンとは異なり、ゲルミレンは排他的に一重項基底状態を有する。^{[2] [3]}ゲルミレンを含む保護されていないカルベン類似体は二量化性質を有する。^{[4]遊離ゲルミレンは、}立体障害または電子供与の安定化下で単離することができる。^[5]最初の安定した遊離ジアルキルゲルミレンの合成は、1991年にJutziらによって報告された。^[6]

ゲルミレンの結合状況は、その軽い類似体であるカルベンとは明らかに異なります。カルベンの炭素原子は sp ² 混成です。ゲルミレンは依然として sp ² 混成特性を持っていますが、ゲルマニウムのs 軌道と p 軌道間のエネルギーギャップが大きいため、 4s ² 4p ² 電子配置をある程度保持できます。H ₂ Ge と Me ₂ Geの結合角は、H-Ge-H 93°、C-Ge-C: 98° であることがわかりました。これは、sp ²混成構造の理想的な結合角である 120° よりも小さく、ゲルミレンの 4s ² 4p ²価電子配置の性質を証明しています。^{[1] [7] [8]ゲルミレンの}孤立電子対は、比較的不活性な高 s 特性軌道に留まる傾向があり、ゲルミレンは完全に一重項になります。^[3]

ゲルミレンの二量化によりゲルミレン二量体（R ₂ Ge=GeR ₂）が形成される。 ^[9]ジゲルミレン二量体（および高次のジゲルミン）は、各ゲルマニウム原子でトランスベント構造の準四面体を有する。その結果、二量化は、カルベン二量化中に見られる三重項二重対合ではなく、 2つのドナー-アクセプター付加物を介して進行すると考えられている。 ^[3]

自由ゲルミレンの二量化には目立ったエネルギー障壁がなく、これは二量化反応がほぼ自発的で拡散が制限されることを意味するため、安定化されていない自由ゲルミレンモノマーは、形成されると二量化したりさらに重合したりする可能性がある。 ^[4]自由ゲルミレンは、空のp軌道に起因する高い反応性のため、運動学的または熱力学的に安定化する必要がある。このp軌道の熱力学的安定化は、通常、ペンタメチルシクロペンタジエン（Cp*）配位子、または電子を供与して空のp軌道を不活性化できる窒素（N）、酸素（O）、またはリン（P）を含む配位子の配位によって実現される。^[1]同時に、メシチル基（Mes）などのかさ高いR基を立体的に保護して求核剤がゲルマニウム中心に近づくのを防ぐことで安定化を達成することができる。 ^[10]

炭素置換基は、孤立電子対を持つ他のヘテロ原子N、O、P置換基とは異なり、電子摂動が少ない。 ^[11]その結果、モノマー生成物を保証するために、より強力な立体的および電子的安定化が必要となる。炭素置換ゲルミレンは、さまざまな方法で合成できる：（1）リチウムナフタレン（LiNp）やカリウムグラファイト（KC ₈）などの還元剤によるジブロモゲルマンの還元、（2）歪んだシクロゲルマンまたはGe（IV）種の光分解、（3）ジハロGe（II）前駆体種の有機金属リガンド（例：RLi / RMgBr）などの求核剤による置換。^[1]

配位子骨格にヘテロ原子を導入すると、N孤立電子対からゲルマニウム中心の空p軌道への電子供与によって、反応性Ge(II)中心の安定性が向上する。通常、5員環N複素環式テトリレンを合成する戦略には、N置換1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン、アルカリ金属ベースの還元剤、および第14族ハロゲン化物との反応が含まれる。^[12] n複素環式ゲルミレン（NHGe）合成の場合、この方法には、リチウムによるN置換1,4-ジアザ-1,3-ブタジエンの最初の還元が含まれる。その後、対応するGe(II)ハロゲン化物とジアニオンを環化して最終生成物を得る。^[12]

環状（アルキル）（アミノ）カルベン（CAAC）は、その最高被占分子軌道（HOMO）の高さと最低空分子軌道（LUMO）の低さから、n-ヘテロ環カルベン（NHC）よりも優れたドナーおよびアクセプターとしてすでに知られています。^[13]

CAAGeの合成戦略は、ケトンとアミンから縮合によりα-β-不飽和イミンを合成し、続いてGeCl ₂ ·ジオキサンで処理することである。得られた生成物は次にKC ₈で還元され、CAAGeが得られる。^[14] CAACと同様に、 π供与性およびσ吸引性のアミノ基とσ供与性トリメチルシリル基を置換することにより、ゲルマニウム中心の求電子性は明らかに向上する。^[11]

2016年、ミュラーらは、THF中、-80℃でハフノセンジクロリドとゲルマシクロペンタジエンジイド二カリウムとの反応により、比較的高収率でユニークなホモ共役安定化ゲルミレンを合成したと報告した。^{[15] [16]}この生成物は、ホモ共役を介してC=C二重結合とGe中心の空p軌道との間の遠隔相互作用によって安定化される。^[17]この安定化戦略により、異常な反応性を有する特殊な構造が得られる。^[11]

ピンサーベースのゲルミレンは、均一触媒におけるキレート効果を介して遷移金属種を安定化する能力だけでなく、優れた発光源として機能することでも非常に重要です。^{[18] [19] PNHNHPリガンドは、2当量のカリウム}ヘキサメチルジシラジド（KHMDS）とGeCl ₂ジオキサンで処理することにより、PGePピンサー安定化ゲルミレンを合成するために使用され、最終的にPGePピンサー化合物の形成につながります。^[20]

炭素置換ゲルミレンの二量化により、R ₂ Ge=GeR ₂二量体が得られ、これがさらに重合してポリゲルマン (R ₂ Ge) _n化合物を形成する。^[5]二量体は、独立した方法で調製した場合、ある程度の安定性を示す可能性がある。^[21]かさ高い置換基は、立体効果によって重合速度を低下させることができる。^[22]立体障害が大きくなると、重合または二量化反応が停止し、ゲルミレンが熱力学的に安定する可能性がある。^{[23] [24] [25]}

CC結合へのR ₂ Geの挿入はこれまで報告されていない。^[5]しかし、14族を下っていくと、CE（E = Si、Ge、Sn、Pb）結合がR ₂ Ge挿入にとってよりアクセスしやすくなる。^[5]歪んだC-Ge結合により、溶融物中の7,7-ジアルキル-7-ゲルマノルボルナジエンにゲルミレンが挿入され、ジゲルマビシル-クロオクタジエンが形成される。^[26]

CH結合は一般にゲルミレン挿入に対して非反応性である。^[27]しかし、ひずみの解放は活性化エネルギー障壁を克服するのに役立つ可能性がある。^[25]

炭素-ハロゲン結合への挿入はゲルミレンでは一般的である。ベンジルブロミドのC-Br結合への遊離Me ₂ Geの挿入機構は、熱および光分解条件下での2段階のラジカル抽出-再結合プロセスであると報告されている。 ^{[28] [29]}ケージドシングレットラジカル対を介した同一の機構がC-Cl結合挿入に対して提案された。^[29]しかし、ハロゲン電子とゲルミレンの空のp軌道との相互作用により、いずれかの挿入機構が発生する前にドナー-アクセプター複合体が形成される可能性がある。^[5]

アルキン化合物のC-Hal結合への挿入は、熱または光分解条件下で一段階のメカニズムで進行する。^[30]

COの場合、R2Ge_挿入生成物は非常に低い温度でのみ安定を保つことができた。^[31]

Me _{2 Ge の}不飽和系への付加反応はよく研究されています。前述のように、Me ₂ Ge の二量化と重合には目立った活性化エネルギー障壁がなく、拡散によってのみ制御されます。その結果、付加反応は、ポリゲルマンを生成物として得る前に十分に速く完了するはずです。

単純なアルケンと遊離ゲルミレンの間には反応がない。^[5]しかし、スチレンとα-置換スチレンはMe2Geと反応することができる_。結果として生じる生成物は、3,4-ジフェニル-3,4-R-1,1-ジメチル-1-ゲルマシクロペンタンのシン異性体とアンチ異性体の1:1混合物である。 ^[32]

アルキンにゲルミレンを付加することで、様々な1,2-置換ビニルゲルミル化合物を高収率かつ高位置選択的に合成することができる。 ^[33]

共役（ヘテロ）ジエンと遊離ゲルミレンとの1,4-環付加により、対応する5員環が得られる。^{[34] [35] [36]}

ゲルミレンは、アレン（C=C=C）のような蓄積系における歪んだ二重結合の1つとのみ反応する。 ^{[5]ゲルミレンは、より}電子不足のアレンと反応することを優先する。 ^[5]

ドナーとの錯形成中、ゲルミレンは一重項基底状態のままであり、孤立電子対は高s特性軌道に配置されますが、R ₂ O、ROH、R ₂ S、R ₃ P、R ₃ N、RClなどのヘテロ原子含有ドナーはゲルマニウム中心の空p軌道と相互作用し、一重項ゲルミレンを安定化してそれ以上の重合を防ぐことができます。ほとんどの錯体は室温で安定しています。^[37]付加物の吸収帯は、Ge中心での置換基の影響を受けたnp遷移のため、通常、自由ゲルミレンの吸収帯と比較して波長が短くなります。^[31]

ゲルミレンは遷移金属と同様に触媒としても作用する可能性がある。^[11]酸化的付加と還元的脱離は、関連するM ⁿ⁺ /M ⁽ⁿ⁺²⁾⁺酸化還元対とともに、遷移金属触媒にとって非常に重要である。^[38]ゲルミレンの電子構造と化学的性質（空のp軌道を含む）により、ゲルミレンは小分子を活性化して対応するGe(IV)錯体を与えることができ、特定の触媒サイクルでゲルミレンが傍観者配位子として機能することに研究者の関心が高まった。^[39]しかし、その後の還元的脱離によるGe(II)化合物の再生は、ゲルミレンにとって熱力学的に有利ではない。^[11]ゲルミレン触媒化学の鍵は、酸化的付加と還元的脱離のバランスを維持することである。^[40]ゲルミレン触媒反応の一例としては、_CO2のヒドロホウ素化反応が挙げられ、この反応では、CO2の予備的な_{ヒドロゲル}ミレーション段階の後に、3当量のカテコールボランでメタノール誘導体を形成し、ゲルミレン化合物を再生する。^[41]

• カルベン類似体
• シリレン
• スタニレン