拡散律速反応

拡散律速反応（または拡散制限反応）とは、反応速度が反応媒体（通常は溶液）を通る反応物の輸送速度に等しい反応のことである。^{[ 1 ]}

化学反応の過程は、反応物が適切な化学量論比で互いに出会い、生成物を形成できる活性錯体を形成するまで拡散していく過程と考えることができる。一般的に、観測される化学反応速度は、最も遅い、つまり「律速段階」の速度である。拡散律速反応では、活性錯体からの生成物の形成は反応物の拡散よりもはるかに速いため、反応速度は衝突頻度によって決まる。

気相では分子の拡散速度が一般的に非常に速いため、拡散律速はまれである。一方、溶液中では反応物の拡散速度が遅くなるため、溶媒分子との衝突回数が多くなり、拡散律速となる可能性が高くなる。活性錯体が容易に形成され、生成物が速やかに生成される反応は、拡散律速となる可能性が最も高い。触媒反応や酵素反応などがその例である。反応物が異なる相に存在する不均一系反応も、拡散律速の対象となる可能性がある。

不均一反応における拡散律速を判定する古典的な方法の一つは、反応速度が撹拌や攪拌によって影響を受けるかどうかを観察することである。もし影響を受けるのであれば、その条件下では反応はほぼ間違いなく拡散律速であると言える。

反応を考えてみましょう。その反応の律速段階は、次の形式です。

A  + B → C 

そして、$\textstyle k_{r}}$A分子とB分子が接触すると、バルク系では、観測される反応速度は${\textstyle k}$は抑制される。なぜなら、AとBの分子は反応する前に互いに拡散する必要があるからである。$\textstyle k_{r}}$バルク反応は、${\textstyle k_{D}}$これは反応自体の特性とは比較的無関係である。以下の導出は『化学反応速度論の基礎』^{[ 2 ]}から引用したものである。

半径の球を考える${\textstyle R_{A}}$球状分子Aを中心とし、反応物Bが分子Aに出入りする。分子AとBは、2つの分子間の距離が${\textstyle R_{AB}}$離れて。したがって${\textstyle [B](R_{AB})k_{r}=[B]k}$、 どこ${\textstyle [B](r)}$は、位置におけるBの平滑化された「局所濃度」である。${\textstyle r}$。

局所的な定常状態を仮定すると、Bが到達する平均速度は${\displaystyle R_{AB}}$観測された反応速度に対応する${\textstyle k}$これは次のように書くことができます。

どこ${\textstyle J_{B}}$は球体へのBのフラックスである。フィックの拡散法則により、

どこ${\textstyle D_{AB}}$は拡散係数であり、ストークス・アインシュタイン方程式によって得られる。第2項は化学ポテンシャルの位置勾配である。

（2）を（1）に代入すると、

この時点では、次のアイデンティティを使用するのが便利です。$${\displaystyle \exp \left(-{\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right){\frac {d}{dr}}\left([B](r)\exp \left({\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right)\right)={\frac {d[B](r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}}}$$（３）を次のように書き換える

したがって

これは常微分方程式です${\textstyle [B](r)}$。

境界条件を使用して${\textstyle [B](r)\rightarrow [B]}$つまり、Bの局所濃度は遠距離では溶液の濃度に近づき、結果として${\textstyle U(r)\rightarrow 0}$として${\textstyle r\rightarrow \infty }$（５）は変数分離法によって解くことができる。すなわち：

定義する$${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{AB}}^{\infty }{\frac {1}{r^{2}}}\exp \left({\frac {U(r)}{k_{B}T}}\right)\,dr{\text{,}}}$$（6）は以下のように簡略化される

定義から$\textstyle k_{r}}$、 となります。これを（7）に代入して整理すると、

取$\textstyle k_{r}}$非常に大きい値で拡散律速反応速度が得られる$${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta {\text{.}}}$$（８）は「拡散に影響される速度定数」として書き直すことができる。

AとBを結びつける力が弱い場合、つまり${\textstyle U(r)\approx 0}$すべての人々のために${\textstyle r>R_{AB}}$、 それから$$\displaystyle \beta ^{-1}\approx \frac {1}{R_{AB}}}}$$ その場合、（9）はさらに簡略化され、

この式は、工業的に重要な溶液中の反応の大部分に当てはまります。

• 拡散律速酵素