吸収帯

分光法において、吸収帯とは、物質の初期状態から最終状態への特定の遷移に特徴的な、電磁スペクトルにおける波長、周波数、またはエネルギーの範囲のことである。

量子力学によれば、原子や分子は特定の定義された量のエネルギーしか保持できず、特定の状態でしか存在できません。^{[ 1 ]}原子や分子がそのような電磁放射の量子を放出または吸収すると、放射のエネルギーによって原子や分子の状態が初期状態から最終状態に変化します。

電磁放射が原子や分子に吸収されると、放射のエネルギーによって原子や分子の状態が初期状態から最終状態へと変化します。気体や希薄な系では、特定のエネルギー範囲における状態の数は離散的で、離散的なエネルギー準位を持ちます。液体や固体などの凝縮系では、状態密度分布が連続的であり、多くの場合、連続的なエネルギーバンドを持ちます。物質がエネルギーを変化させるには、光子の吸収によって一連の「段階」を経て変化する必要があります。この吸収プロセスによって、電子などの粒子を占有状態から空状態または非占有状態へと移動させることができます。また、分子などの振動または回転する系全体をある振動状態または回転状態から別の振動状態または回転状態へと移動させたり、固体中にフォノンやプラズモンなどの準粒子を生成したりすることもできます。

光子が吸収されると、光子の電磁場は消滅し、光子を吸収するシステムの状態に変化が生じます。エネルギー、運動量、角運動量、磁気双極子モーメント、電気双極子モーメントが光子からシステムに伝達されます。満たさなければならない保存則があるため、遷移は一連の制約を満たさなければなりません。これにより、一連の選択規則が生じます。観測されるエネルギーまたは周波数の範囲内にある遷移は、すべて起こり得ません。^{[ 2 ]}

電磁波吸収過程の強さは、主に2つの要因によって決まります。第一に、系の磁気双極子モーメントのみを変化させる遷移は、電気双極子モーメントを変化させる遷移よりもはるかに弱く、四重極遷移のような高次のモーメントへの遷移は、双極子遷移よりも弱いということです。第二に、すべての遷移が同じ遷移行列要素、吸収係数、または振動子強度を持つわけではありません。

一部のバンドや分光分野では、温度と統計力学が重要な役割を果たします。遠赤外線、マイクロ波、無線周波数帯では、温度に依存する状態の占有数と、ボーズ・アインシュタイン統計とフェルミ・ディラック統計の差が、観測される吸収の強度を決定します。その他のエネルギー帯では、ドップラー広がりなどの熱運動効果が線幅を決定する場合があります。

吸収帯や線形状にはさまざまな種類があり、帯や線形状の分析によって、それを引き起こすシステムに関する情報を決定できます。多くの場合、狭いスペクトル線は、崩壊機構やドップラー広がりなどの温度効果に応じて、それぞれローレンツ型またはガウス型であると仮定すると便利です。^{[ 3 ]}スペクトル密度、スペクトル線の強度、幅、形状の分析は、メスバウアースペクトルで行われるように、観測されたシステムに関する多くの情報をもたらすことがあります。

高分子や大きな共役系など、非常に多くの状態を持つ系では、吸収スペクトルにおいて個々のエネルギー準位を常に区別できるとは限りません。線幅の広がり機構が既知であり、スペクトル密度の形状がスペクトル上で明確に確認できる場合は、必要なデータを取得することが可能です。場合によっては、バンドの下限値や上限値、あるいはその位置が分かれば、解析に必要な情報を得ることができます。

凝縮物質や固体の場合、吸収帯の形状は、連続的な状態密度分布における状態間の遷移によって決定されることが多い。結晶の場合、電子バンド構造が状態密度を決定する。流体、ガラス、非晶質固体では、長距離相関はなく、分散関係は等方的である。電荷移動錯体や共役系の場合、バンド幅は凝縮物質と比較してさまざまな要因によって複雑になる。^{[ 4 ]}

吸収帯の広い材料は、顔料、染料、光学フィルターなどに利用されている。二酸化チタン、酸化亜鉛、発色団は、日焼け止めにおいて紫外線吸収剤および反射剤として用いられている。

酸素中：

• ホップフィールド帯は、紫外線領域の約67～100ナノメートルの間に非常に強く現れる（ジョン・J・ホップフィールドにちなんで命名）。
• 101.9～130ナノメートルの拡散系。
• シューマン・ルンゲ連続スペクトルは、135～176ナノメートルの範囲で非常に強い。
• 176～192.6ナノメートルのシューマン・ルンゲ帯（ヴィクトル・シューマンとカール・ルンゲにちなんで命名）
• 240～260ナノメートルのヘルツベルク帯（ゲルハルト・ヘルツベルクにちなんで命名）
• 可視スペクトルの538～771ナノメートルの間の大気バンド。酸素δ（～580  nm）、γ（～629  nm）、B（～688  nm）、Aバンド（～759～771  nm）を含む^{[ 7 ]。}
• 赤外線の約1000ナノメートルのシステム、^{[ 8 ]}

オゾン層では：

• 紫外域の200～300ナノメートルの間にハートレーバンドがあり、255ナノメートルで非常に強い最大吸収を示す（ウォルター・ノエル・ハートレーにちなんで命名）。
• ハギンズ帯とは、320～360ナノメートルの間の弱い吸収帯（ウィリアム・ハギンズ卿にちなんで命名）のことである。
• チャピュイ帯（「Chappius」と誤記されることもある）は、可視スペクトルの375～650ナノメートルの間に存在する弱い拡散系（J. チャピュイにちなんで命名）であり、
• ウルフバンドは、 700 nmを超える赤外線領域にあり 、4,700、9,600、14,100ナノメートルを中心としており、後者が最も強度が高い（オリバー・R・ウルフにちなんで命名）。

窒素中：

• ライマン・バージ・ホップフィールド帯（バージ・ホップフィールド帯とも呼ばれる）は、遠紫外線領域（140 ～ 170 nm）に存在する（セオドア・ライマン、レイモンド・T・バージ、ジョン・J・ホップフィールド にちなんで命名）。

大気中を伝わる電波は吸収帯の影響を受ける。国際電気通信連合は、電波帯で発生する吸収挙動と酸素および水蒸気の分光データに関する非常に詳細な文書を持っている。^{[ 9 ]}

水蒸気中：

• 22.24 GHz、1.35 cm に共鳴ピークがあり、これは無線におけるK バンド (IEEE)に該当します。
• 183GHz

酸素中：

• 5ミリメートル（60GHz）付近にピークがあり、これはVバンドの無線通信に影響を与える。
• ピーク周波数118GHz

• フランク＝コンドン原理
• 分光法
• スペクトル線