グラファイト層間化合物

リチウムグラファイトインターカレーション化合物は、今日製造されているほぼすべてのリチウムイオン電池の負極活物質である。 ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

1970年代後半、ユルゲン・オットー・ベゼンハルトは、リチウムを負極材料としてグラファイトにインターカレーションできることを実証した。 ^{[ 6 ] [ 7 ]}その後すぐに、サマル・バスは化学的手法でリチウム化グラファイトを調製できることを実証した。^{[ 8 ] [ 9 ]}そして1983年、ラシッド・ヤザミは、ポリエチレンオキシド溶媒を用いて室温でグラファイトにリチウムを可逆的に電気化学的にインターカレーションできることを実証した。^{[ 10 ]}その後、グラファイトは正極材料と組み合わされて高電圧リチウムイオン電池が作られた。詳細は「リチウムイオン電池の歴史」を参照のこと。

グラファイトは、層へのリチウムの挿入の順序付けられた変化に対応する一連の段階を経る。^{[ 11 ]} _{Liとグラフェン}シートが交互に並んだLiC6GICは、372mAh/gの理論容量を持つ。^{[ 12 ] [ 13 ]}この段階的挙動は色の変化にも関連しており、Liが挿入されるにつれて、色は青から赤、金色へと変化する。^{[ 14 ]}

最もよく研​​究されているグラファイト層間化合物の1つであるKC _8は、グラファイト粉末上にカリウムを溶融することによって調製されます。カリウムはグラファイトに吸収され、材料の色は黒からブロンズに変化します。^{[ 15 ]}得られた固体は自然発火性です。その組成は、カリウム間の距離が炭素骨格の六角形間の距離の2倍であると仮定することで説明されます。陰イオン性グラファイト層とカリウム陽イオン間の結合はイオン結合です。この材料の電気伝導率はα-グラファイトよりも高いです。[ ^{16 ] [ 17 ] KC} 8_は非常に低い臨界温度T _c =0.14  K。^{[ 18 ]} KC ₈を加熱すると、K 原子が除去されるにつれて一連の分解生成物が形成される。

3 KC ₈ → KC ₂₄ + 2 K

中間体KC ₂₄（青色）、^{[ 15 ]} KC ₃₆、KC ₄₈を経て、最終的に化合物KC ₆₀が得られる。

M = K、Rb、Cs の場合、化学量論MC ₈が観察される。より小さなイオン M = Li ⁺、Sr ²⁺、Ba ²⁺、Eu ²⁺、Yb ³⁺、Ca ²⁺の場合、限界化学量論はMC ₆である。^{[ 18 ]}カルシウムグラファイトCaC ₆は、高配向熱分解グラファイトを液体 Li–Ca 合金に350 °C (662 °F)で 10 日間浸漬することによって得られる。CaC ₆の結晶構造はR 3 m 空間群に属する。グラファイト層間距離は、Ca のインターカレーションによって増加する。  3.35～4.524  Å、炭素-炭素距離は1.42～1.444  Å。

バリウムとアンモニアの場合、陽イオンは溶媒和され、化学量論（Ba(NH ₃ ) _2.5 C _10.9 （ステージ 1））またはセシウム、水素、カリウムの場合（CsC ₈ · K ₂ H _4/3 C ₈（ステージ 1））が得られます。

アルカリ金属K、Cs、Liの自立グラフェンへのその場吸着と二層グラフェンへのインターカレーションは、低エネルギー電子顕微鏡によって観察された。^{[ 19 ]}

他のアルカリ金属とは異なり、Naのインターカレーション量は非常に少ない。量子力学的計算によると、これはかなり一般的な現象に由来する。アルカリ金属とアルカリ土類金属の中で、NaとMgは一般的に、周期表の同じ族の他の元素と比較して、特定の基板への化学結合が最も弱い。^{[ 20 ]}この現象は、周期表の列を下るにつれて、イオン化エネルギーとイオン-基板結合の傾向の競合から生じる。^{[ 20 ]}しかし、共インターカレーションの過程によってイオンが溶媒シェルに包まれる場合には、グラファイトへのかなりのNaインターカレーションが発生する可能性がある。複雑なマグネシウム(I)種もグラファイトにインターカレーションされている。^{[ 21 ]}

層間化合物である硫酸水素グラファイトと過塩素酸グラファイトは、強酸の存在下でグラファイトを強力な酸化剤で処理することによって調製できる。カリウムグラファイトやカルシウムグラファイトとは異なり、このプロセスでは炭素層が酸化される。

48 C + O + 6 H ₂ SO ₄ → 2 ( [ C ₂₄ ] ⁺ [ HSO ₄ ] ⁻ · 2H ₂ SO ₄ ) + H ₂ O

過塩素酸グラファイトでは、炭素原子の平面層が794ピコメートル離れており、 ClO − 4イオンによって隔てられています。過塩素酸グラファイトの陰極還元は、KC _{8 を}加熱することと類似しており、 HClO ₄の逐次的な除去につながります。

正孔機構を用いて予測されるように、グラファイトビスルフェートとグラファイトパークロレートはどちらもグラファイトよりも優れた導体である。_{[ 16} ^{]グラファイトと} [ O2 ] + ^[ AsF6 ] −^の反応により塩[ C8 ] ⁺ [ AsF6 ] ⁻_{が得られる}。^{[ 16 ]}

金属ハロゲン化物の多くはグラファイトにインターカレーションする。塩化物誘導体が最も広く研究されている。例としては、MCl ₂ (M = Zn、Ni、Cu、Mn)、MCl ₃ (M = Al、Fe、Ga)、MCl ₄ (M = Zr、Pt) などがある。^{[ 1 ]}これらの材料は、炭素シートの間に密に充填された金属ハロゲン化物層の層で構成されている。誘導体C _~8 FeCl _{3 は}スピングラス挙動を示す。^{[ 22 ]}これは、相転移を研究するための特に肥沃なシステムであることが証明された。ステージ n の磁性グラファイトインターカレーション化合物は、連続する磁性層を隔てる n 個のグラファイト層を持つ。ステージ番号が増加すると、連続する磁性層のスピン間の相互作用が弱くなり、2D 磁気挙動が生じる可能性がある。

塩素と臭素は可逆的にグラファイトにインターカレーションする。ヨウ素はインターカレーションしない。フッ素は不可逆的に反応する。臭素の場合、n = 8、12、14、16、20、28に対して、 C _n Brという化学量論が知られている。

不可逆的に形成されるため、一フッ化炭素はインターカレーション化合物として分類されないことが多い。その式は(CF) _xである。215 ～230 °C (419～446 °F)で気体フッ素とグラファイト炭素を反応させることで作られる。色は灰色、白色、または黄色である。炭素原子とフッ素原子間の結合は共有結合である。四フッ化炭素 ( C ₄ F ) は、室温でフッ素とフッ化水素の混合物でグラファイトを処理することによって作られる。この化合物は黒っぽい青色をしている。一フッ化炭素は電気伝導性がない。一次 (非充電式)リチウム電池の一種で正極材料として研究されている。  

酸化グラファイトは不安定な黄色の固体である。

超伝導グラファイト層間化合物の中で、CaC _{6 は}最も高い臨界温度T _c =を示します。11.5  K、これは加圧下でさらに上昇します（ 8 GPa (79,000 atm )で15.1 K です。^{[ 18 ]}これらの化合物の超伝導は、フェルミ準位より約2 eV (0.32 aJ)上にある自由電子のようなバンドである層間状態の役割に関連していると考えられています。超伝導は、層間状態が占有されている場合にのみ発生します。^{[ 23 ]}高品質の紫外光を使用した純粋なCaC ₆の分析により、角度分解光電子分光測定を行うことが明らかになりました。π* バンドの超伝導ギャップが開くと、π* 層間バンド間相互作用から全電子-フォノン結合強度に大きく寄与していることが明らかになりました。^{[ 23 ]}    

銅色の物質KC ₈は、知られている中で最も強力な還元剤の 1 つです。重合の触媒として、またアリールハライドからビフェニルへのカップリング試薬としても使用されています。^{[ 24 ]}ある研究では、新たに調製したKC _{8 を}1-ヨードドデカンで処理すると、クロロホルムに溶解する修飾体 (長いアルキル鎖が突き出たマイクロメートルスケールの炭素板状体で溶解性がある) が得られました。^{[ 24 ]}別のカリウムグラファイト化合物であるKC ₂₄は、中性子モノクロメーターとして使用されています。カリウムグラファイトの新たな重要な用途は、カリウムイオン電池の発明によって導入されました。リチウムイオン電池と同様に、カリウムイオン電池は金属アノードの代わりに炭素ベースのアノードを使用する必要があります。この状況では、カリウムグラファイトの安定した構造が重要な利点となります。