ピリリウム

ピリリウム
名前
	推奨されるIUPAC名ピリリウム
	その他の名前ピラニウム
識別子
CAS番号	289-67-8 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
バイルシュタイン参考文献	1421881
チェビ	チェビ:36120 ; 塩: CHEBI:59658; ファミリー: CHEBI:59657;
ケムスパイダー	7827742 ;
グメリン参照	558560
パブケム CID	9548819;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID40429539;
	InChI InChI=1S/C5H5O/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H/q+1 キー: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C5H5O/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H/q+1 キー: WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYAF;
	笑顔 [o+]1ccccc1;
プロパティ
化学式	C 5 H 5 O +
モル質量	81.09グラム/モル
関連化合物
関連化合物	チオピリリウム、セレノピリリウム、テルロピリリウム
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ピリリウムは化学式C ₅ H ₅ O ⁺の陽イオン（正イオン）で、5 つの炭素原子（各炭素原子には 1 つの水素原子と 1 つの正に帯電した酸素原子がある）の 6 員環で構成されています。環内の結合はベンゼンのように共役しており、芳香族性があります。特に、正に帯電しているため、酸素原子は3 価です。ピリリウムは単環式および複素環式の化合物で、オキソニウムイオンの 1 つです。

合成

ピリリウム塩は、縮合反応によって単純な出発物質から容易に生成される。^[2]

2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレートなどの芳香族置換基を有するピリリウム塩は、アセトフェノン2モル、ベンズアルデヒド1モル、および過剰のテトラフルオロホウ酸から得ることができる。^[3] 2,4,6-トリメチルピリリウム塩などのアルキル置換基を有するピリリウム塩の場合、最良の方法は、テトラフルオロホウ酸、 ^[4]、過塩素酸、^[5]、またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、第三ブタノールと無水酢酸からバラバン-ネニツェスク-プライル合成を使用する。^[6]

水酸化物塩基はピリジンを開裂して加水分解し、エンジオン塩基に変換し、これが非常に強い酸中でピリリウムカチオンに環化する。^[7]

エノール化条件（強酸）によりピロンはピリリウム互変異性体になる。^[8]

化学的性質

ピリリウムとその誘導体は様々な陰イオンと安定した塩を形成する。 ^[9]^[10]^[11]^[12]^[13]^[14]

他のオキソニウムイオンと同様に、ピリリウムは中性水中では不安定である。しかし、芳香族安定化のため、ピリリウムは普通のオキソニウムイオンよりも反応性が低い。電気陰性度の高い酸素は芳香族環の軌道を強く乱し、ピリリウム誘導体は求電子芳香族置換に対して極めて耐性がある。ピリリウムカチオンは、典型的にはANRORCを介して、オルト位およびパラ位で求核剤と反応する。^[15]

2,4,6-トリフェニルピリリウム塩は水酸化物塩基によって安定した 1,5-エンジオン（擬塩基）に変換されるが、2,4,6-トリメチルピリリウム塩を熱いアルカリ水酸化物で処理すると不安定な擬塩基となり、分子内縮合して 3,5-ジメチルフェノールを生成する。温かい重水酸化物中では、2,4,6-トリメチルピリリウム塩は 2-メチル基や 6-メチル基よりも速く 4-メチル水素の同位体交換を起こし、位置選択的に重水素化された化合物の合成を可能にする。^{[出典が必要]}

デリバティブ

ピリリウムの求電子性は、より強い芳香族性を持つ他の化合物の製造に有用な材料となる。ピリリウム塩は、アンモニアと反応するとピリジンを与え、^{[16]第一級アミンと反応すると}ピリジニウム塩を与え、ヒドロキシルアミンと反応するとピリジン -N-オキシドを与え、ホスフィン誘導体と反応するとホスファベンゼンを与え、硫化水素と反応するとチオピリリウム塩を与え、アセトニトリルまたはニトロメタンと反応するとベンゼン誘導体を与える。

多くの重要な陽イオンは、環内の水素の一部または全部を様々な官能基で置換することによってピリリウムから正式に誘導される。2,4,6-トリフェニルピリリウムは第一級アミンと反応して「カトリツキー塩」と呼ばれるピリジニウム誘導体を与える。これらはアミンの金属触媒求核置換反応によく使用される。 ^[15]

ピロネス

2位にヒドロキシルアニオン置換基を持つピリリウムカチオンは、両性イオン芳香族化合物（1）ではなく、中性不飽和ラクトン 2-ピロンまたはピラン-2-オン（2）です。このクラスの重要な代表はクマリンです。同様に、4-ヒドロキシピリリウム化合物はγ-ピロンまたはピラン-4-オン（4 ）であり、マルトールなどの化合物はこのグループに属します。

2-ピロンはディールス・アルダー反応でアルキンと反応し、二酸化炭素を放出しながらアレーン化合物を形成することが知られている。例えば：^[17]

多環式オキソニウムアレーン

クロメニリウムイオン

1 つの二環式ピリリウムイオンはベンゾピリリウムイオン ( IUPAC : クロメニリウムイオン) と呼ばれます (化学式: C ₉ H ₇ O ⁺、モル質量: 131.15 g/mol、正確な質量: 131.04968983)。これは、2 H -1-ベンゾピラン(IUPAC: 2 H -クロメン、C ₉ H ₈ O ) の荷電誘導体、またはナフタレン( C ₁₀ H ₈ )の (荷電) 置換複素環誘導体として見ることができます。

生物学では、2-フェニルベンゾピリリウム（2-フェニルクロメニリウム）イオンはフラビリウムと呼ばれます。フラビリウム由来の化合物のクラスには、多くの花の色の原因となる色素であるアントシアニジンとアントシアニンがあります。^{[引用が必要]}

ナフトキサンテニウムカチオン

ピリリウムの高級多環式誘導体も存在する。その好例がナフトキサンテニウムである。この染料は非常に安定しており、芳香族で平面的である。紫外線と青色領域で吸収し、優れた光物理的特性を示す。化学反応または光化学反応によって合成することができる。^[18]

参照

1 つの炭素が別の基に置き換えられた 6 員芳香族環:ボラベンゼン、シラベンゼン、ゲルマベンゼン、スタナベンゼン、ピリジン、ホスホリン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、ビスマベンゼン、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルロピリリウム
ピラン、C ₅ H ₆ O（ケトン基を欠くピロン）

参考文献

^ 国際純正・応用化学連合(2014)。有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013。王立化学協会。p. 1097。doi : 10.1039 /9781849733069。ISBN 978-0-85404-182-4。
^ Balaban, AT; Wray, V. (1977). 「いくつかのピリリウム塩および関連化合物の^{13 C NMRスペクトル」.}有機磁気共鳴. 9 (1): 16–22. doi :10.1002/mrc.1270090105.
^ ディムロート、カール; ライヒャルト、C.; フォーゲル、K. (1969). 「2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;全集、第5巻。
^ Balatan, A. T.; Boulton, A. J. (1969). 「2,4,6-トリメチルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;集成第5巻、1112～1113ページ。
^ バラバン、アレクサンドル T.;ネニチェスク、コスティン D. (1968)。「過塩素酸2,4,6-トリメチルピリリウム」。有機合成。44;全集、第5巻、pp. 1088、1106、1114、1135。
^ バラバン、アレクサンドル T.; ボールトン、A. J. (1973)。「2,4,6-トリメチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネート」。有機合成;集成第5巻、1112、1114～1116頁。
^ ゴメス＝パロミノ、アレハンドロ;ギアザ、クレマン。ブッシュ、ジュリア。ワーグナー、ルーカス。コルネラ、ジョセップ (2023)。「テトラフルオロボレートピリリウム（Pyry-BF4）の調製」。有機合成。100：361～381。
^ Agyemang, Nana B.; Murelli, Ryan P. (2019). 「コウジ酸からの5-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-メチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成」。有機合成。96 :494–510。
^ ギルクリスト、TL（1997）。ヘテロ環化学。ロングマン。ISBN 0-582-27843-0。
^ Balaban, AT; Schroth, W.; Fischer, G. (1969). 「ピリリウム塩パート I. 合成」。Katritzky, AR; Boulton, AJ (編)。ヘテロ環化学の進歩第 10 巻。第 10 巻。ニューヨーク: Academic Press。pp. 241–326。doi :10.1016/S0065-2725(08) 60499-7。ISBN 978-0-12-020610-0。
^ Balaban, AT; Dinculescu, A.; Dorofeenko, GN; Fischer, GW; Koblik, AV; Mezheritskii, VV; Schroth, W. (1982). Katritzky, AR (ed.).ピリリウム塩。合成、反応および物理的性質。複素環化学の進歩：補足。第2巻。ニューヨーク：Academic Press。ISBN 978-0-12-020652-0。
^ Balaban, AT (1979)。「有機化学におけるシントンとしてのピリリウムカチオン」。Mitra, RB; Ayyangar, NR; Gogte, VN; Acheson, RM; Cromwell, N. (編)。ヘテロ環化学の新動向。有機化学研究。第 3 巻。アムステルダム: Elsevier。pp. 79–111。ISBN 978-0-444-41737-4。
^ Balaban, AT (1987). 「有用なシントンとしてのピリリウム塩」 Chizov, O. (編) 『有機合成：現代の動向』オックスフォード：ブラックウェル。 pp. 263–274。ISBN 0-632-02014-8。
^ Balaban, TS; Balaban, AT (2003). 「ピリリウム塩」。ヘタレンおよび関連環系、1つのカルコゲンを含む6員環ヘタレン。合成科学; Houben-Weyl法による分子変換。第14巻。シュトゥットガルト：Georg Thieme Verlag。pp. 11–200。ISBN 978-3-13-118641-6。
^ ab Pang, Yue; Moser, Daniel; Cornella, Josep (2020). 「ピリリウム塩：有機合成における第一級アミノ基の活性化のための選択的試薬」。合成。52 ( 4 ): 489–503。doi : 10.1055/s-0039-1690703。S2CID 208705148 。
^ Anderson, AG; Stang, PJ (1981). 「2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルピリジン」(PDF) .有機合成. 60 : 34;全集第7巻、144ページ。
^ Delaney, PM; Moore, JE; Harrity, JPA (2006). 「アルキニルボロン酸エステル環付加反応による官能基化芳香族ボロン酸エステルの合成」. Chemical Communications . 2006 (31): 3323–3325. doi :10.1039/b607322k. PMID 16883424.
^ Bucher, G.; Bresolí-Obach, R.; Brosa, C.; Flors, C.; Luis, JL; Grillo, TA; Nonell, S. (2014). 「9-フェニルフェナレノンのβ-フェニル消光: 生物学的意味を持つ新しい光環化反応」.物理化学化学物理学. 16 (35): 18813–18820. Bibcode :2014PCCP...1618813B. doi :10.1039/C4CP02783C. PMID 25079707.

[1] 国際純正・応用化学連合(2014)。有機化学命名法: IUPAC 勧告および推奨名称 2013。王立化学協会。p. 1097。doi : 10.1039 /9781849733069。ISBN 978-0-85404-182-4。

[bala1977-2] Balaban, AT; Wray, V. (1977). 「いくつかのピリリウム塩および関連化合物の^{13 C NMRスペクトル」.}有機磁気共鳴. 9 (1): 16–22. doi :10.1002/mrc.1270090105.

[3] ディムロート、カール; ライヒャルト、C.; フォーゲル、K. (1969). 「2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;全集、第5巻。

[4] Balatan, A. T.; Boulton, A. J. (1969). 「2,4,6-トリメチルピリリウムテトラフルオロボレート」.有機合成. 49;集成第5巻、1112～1113ページ。

[5] バラバン、アレクサンドル T.;ネニチェスク、コスティン D. (1968)。「過塩素酸2,4,6-トリメチルピリリウム」。有機合成。44;全集、第5巻、pp. 1088、1106、1114、1135。

[6] バラバン、アレクサンドル T.; ボールトン、A. J. (1973)。「2,4,6-トリメチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネート」。有機合成;集成第5巻、1112、1114～1116頁。

[7] ゴメス＝パロミノ、アレハンドロ;ギアザ、クレマン。ブッシュ、ジュリア。ワーグナー、ルーカス。コルネラ、ジョセップ (2023)。「テトラフルオロボレートピリリウム（Pyry-BF4）の調製」。有機合成。100：361～381。

[8] Agyemang, Nana B.; Murelli, Ryan P. (2019). 「コウジ酸からの5-ヒドロキシ-4-メトキシ-2-メチルピリリウムトリフルオロメタンスルホネートの合成」。有機合成。96 :494–510。

[9] ギルクリスト、TL（1997）。ヘテロ環化学。ロングマン。ISBN 0-582-27843-0。

[10] Balaban, AT; Schroth, W.; Fischer, G. (1969). 「ピリリウム塩パート I. 合成」。Katritzky, AR; Boulton, AJ (編)。ヘテロ環化学の進歩第 10 巻。第 10 巻。ニューヨーク: Academic Press。pp. 241–326。doi :10.1016/S0065-2725(08) 60499-7。ISBN 978-0-12-020610-0。

[11] Balaban, AT; Dinculescu, A.; Dorofeenko, GN; Fischer, GW; Koblik, AV; Mezheritskii, VV; Schroth, W. (1982). Katritzky, AR (ed.).ピリリウム塩。合成、反応および物理的性質。複素環化学の進歩：補足。第2巻。ニューヨーク：Academic Press。ISBN 978-0-12-020652-0。

[12] Balaban, AT (1979)。「有機化学におけるシントンとしてのピリリウムカチオン」。Mitra, RB; Ayyangar, NR; Gogte, VN; Acheson, RM; Cromwell, N. (編)。ヘテロ環化学の新動向。有機化学研究。第 3 巻。アムステルダム: Elsevier。pp. 79–111。ISBN 978-0-444-41737-4。

[13] Balaban, AT (1987). 「有用なシントンとしてのピリリウム塩」 Chizov, O. (編) 『有機合成：現代の動向』オックスフォード：ブラックウェル。 pp. 263–274。ISBN 0-632-02014-8。

[14] Balaban, TS; Balaban, AT (2003). 「ピリリウム塩」。ヘタレンおよび関連環系、1つのカルコゲンを含む6員環ヘタレン。合成科学; Houben-Weyl法による分子変換。第14巻。シュトゥットガルト：Georg Thieme Verlag。pp. 11–200。ISBN 978-3-13-118641-6。

[:0-15] Pang, Yue; Moser, Daniel; Cornella, Josep (2020). 「ピリリウム塩：有機合成における第一級アミノ基の活性化のための選択的試薬」。合成。52 ( 4 ): 489–503。doi : 10.1055/s-0039-1690703。S2CID 208705148 。

[16] Anderson, AG; Stang, PJ (1981). 「2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルピリジン」(PDF) .有機合成. 60 : 34;全集第7巻、144ページ。

[17] Delaney, PM; Moore, JE; Harrity, JPA (2006). 「アルキニルボロン酸エステル環付加反応による官能基化芳香族ボロン酸エステルの合成」. Chemical Communications . 2006 (31): 3323–3325. doi :10.1039/b607322k. PMID 16883424.

[18] Bucher, G.; Bresolí-Obach, R.; Brosa, C.; Flors, C.; Luis, JL; Grillo, TA; Nonell, S. (2014). 「9-フェニルフェナレノンのβ-フェニル消光: 生物学的意味を持つ新しい光環化反応」.物理化学化学物理学. 16 (35): 18813–18820. Bibcode :2014PCCP...1618813B. doi :10.1039/C4CP02783C. PMID 25079707.