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有機化学において、縮環反応は、遷移状態に2 つの環が関与する協奏反応であり、少なくとも 1 つの原子が同時に2 つの結合の形成と切断を経験する。これは、線形トポロジーやペリ環式トポロジー (それ自体がヒュッケル トポロジーとメビウストポロジーに細分化される)と比較すると、珍しい反応トポロジーである。名前はラテン語のcoarctare (収縮する) に由来する。
遷移状態トポロジー
線形トポロジーの反応は最も一般的であり、付加、脱離、置換、および（いくつかの種類の）フラグメンテーション反応など、遷移状態が非環式であるすべての変換で構成されます。対照的に、ペリ環式反応では、化学変化を受ける原子が単一の閉じた環を形成し、ディールス・アルダー反応やコープ転位などの多くの反応が含まれます。
これらのタイプの反応とは対照的に、縮環反応は二重環状遷移状態を特徴とし、少なくとも 1 つの原子が同時に 2 つの結合の形成と切断を経験する。したがって、縮環反応の遷移状態のトポロジーは、それ自体と出会う狭窄したサイクル (8 の字に似ている) であるのに対し、ペリサイクリック反応と線形反応のトポロジーは、それぞれ円 (またはメビウスの帯) と線分である。この概念は、ライナー・ヘルゲスによって最初に提案された。[1] [2]
例
最もよく知られている環状遷移状態の例は、ジメチルジオキシランによるオレフィンのエポキシ化である。[3]この遷移状態では、オレフィンに転移した酸素原子はアセトン脱離基との環とエポキシ化を受けるオレフィンとの環を形成する。よく研究されている別の反応は、スピロ環式オゾニドのホルムアルデヒド、CO 2、およびオレフィン への断片化である。
ウッドワード・ホフマン則に似た選択則は、遷移状態のトポロジーや軌道対称性に関連した反応活性化エネルギーのパターンを説明するために提案されている。 [4]
参考文献
- ^ Herges, Rainer (1994-01-01). 「Coarctate transition states: the discovery of a reaction principle」. Journal of Chemical Information and Computer Sciences . 34 (1): 91– 102. doi :10.1021/ci00017a011. ISSN 0095-2338.
- ^ Herges, Rainer (1994-02-18). 「複雑な反応の組織原理と密接な遷移状態の理論」. Angewandte Chemie International Edition in English . 33 (3): 255– 276. doi :10.1002/anie.199402551. ISSN 1521-3773.
- ^ 正式には、過酸エポキシ化の「バタフライ機構」もコアクテートである。しかし、水素原子に関連する 1s 軌道は、その対称性により、生産的な重なりを起こさない (Herges、2015 を参照)。したがって、コアクテート反応用に開発された軌道対称性ルールは適用されない。このタイプの反応は、擬似ペリ環式反応に類似して、「擬似コアクテート」として知られている。
- ^ Herges, Rainer (2015). 「Coarctate and Pseudocoarctate Reactions: Stereochemical Rules」. The Journal of Organic Chemistry . 80 (23): 11869– 11876. doi :10.1021/acs.joc.5b01959. PMID 26421714.