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| シャープレスエポキシ化 | |
|---|---|
| 名前の由来 | カール・バリー・シャープレス |
| 反応タイプ | 環形成反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | シャープレスエポキシ化 |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000141 |
シャープレスエポキシ化反応は、第一級および第二級アリルアルコールから2,3-エポキシアルコールを調製するエナンチオ選択的 化学反応である。酸化剤はtert-ブチルヒドロペルオキシドである。この方法は、チタンテトラ(イソプロポキシド)とジエチル酒石酸塩から形成される触媒に依存する。[1] [2] [3] [4] [5]
2,3-エポキシアルコールは、ジオール、アミノアルコール、エーテルに変換できます。シャープレスエポキシ化の反応物は市販されており、比較的安価です。[6] K.バリー・シャープレスは1980年にこの反応に関する論文を発表し、この研究と不斉酸化に関する関連研究により2001年のノーベル化学賞を受賞しました。この賞はウィリアム・S・ノウルズと野依良治と共同受賞しました。
触媒
触媒の5～10モル％が典型的である。3Å分子ふるい（ 3Å MS）の存在が必要である。[7]触媒の構造は不明であるが、[Ti(tartrate)(OR) 2 ]の二量体であると考えられている。[8]
選択性
アリルアルコールのエポキシ化は、ファインケミカル合成においてよく利用される変換である。シャープレスエポキシ化の生成物のキラリティーは、次の記憶法で予測されることがある。二重結合の周囲に、二重結合の炭素と同じ平面（ xy平面）に四角形を描き、アリルアルコールを右下隅に、その他の置換基をそれぞれの適切な隅に配置する。この配置では、（−）酒石酸ジエステルは分子の上半分と優先的に相互作用し、（＋）酒石酸ジエステルは分子の下半分と優先的に相互作用する。このモデルは、オレフィン上の置換基にもかかわらず有効であると思われる。選択性は、R 1が大きいほど低下するが、R 2およびR 3が大きいほど増加する（序論を参照）。[1]
しかし、この方法ではアリル1,2-ジオールの生成物を誤って予測してしまう。[9]
運動学的分解能
シャープレスエポキシ化は、2級2,3-エポキシアルコールのラセミ混合物の速度論的分割も可能にする。速度論的分割プロセスの収率は50%を超えることはできないが、いくつかの反応ではエナンチオマー過剰率は100%に近づく。[10] [11]
合成ユーティリティ
シャープレスエポキシ化は、広範囲の第一級および第二級アルケンアルコールで実行可能です。さらに、上記の例外を除いて、特定の酒石酸ジアルキルは、アルケンの置換基に関係なく、同じ面に優先的に付加します。シャープレスエポキシ化の合成上の有用性を実証するために、シャープレスグループは、メチマイシン、エリスロマイシン、ロイコトリエンC-1、および(+)-ジスパルルなど、さまざまな天然物の合成中間体を作製しました。[12]
当時としては数少ない高度にエナンチオ選択的な反応の一つとして、2,3-エポキシアルコールの多くの操作法が開発されました。[13]
シャープレスエポキシ化は、様々な糖類、テルペン、ロイコトリエン、フェロモン、抗生物質の全合成に利用されてきた。[6]
このプロトコルの主な欠点は、アリルアルコールの存在が必要であることです。アルケンをエナンチオ選択的に酸化する代替方法であるヤコブセンエポキシ化は、この問題を克服し、より幅広い官能基を許容します。[要出典]
歴史的に興味深い参考文献
- Katsuki, T.; K. Barry Sharpless (1980). 「非対称エポキシ化の最初の実用的な方法」J. Am. Chem. Soc. 102 (18): 5974. doi :10.1021/ja00538a077.
- Gao, Y.; Hanson, RM; Klunder, JM; Ko, SY; Masamune, H.; Sharpless, KB (1987). 「触媒的不斉エポキシ化および速度論的分割: in situ 誘導体化を含む改良法」J. Am. Chem. Soc. 109 (19): 5765–5780. doi :10.1021/ja00253a032.
参照
- 不斉触媒酸化
- ジュリア・コロンナエポキシ化 —エノンの場合
- ヤコブセンエポキシ化 - 官能基のないアルケンの場合
参考文献
- ^ ab Diego J. Ramón および Miguel Yus (2006). 「エナンチオ選択的合成の分野では、チタン錯体が月桂冠を身に着けている」. Chem. Rev. 106 ( 6): 2126–2208. doi :10.1021/cr040698p. PMID 16771446.
- ^ Johnson, RA; Sharpless, KB (1991). 「炭素–酸素結合の形成を伴う付加反応: (ii) エポキシ化の非対称法」Compr. Org. Synth . 7 : 389–436. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00196-7. ISBN 978-0-08-052349-1。
- ^ Hüft, E. (1993). 「過酸化酸素によるエナンチオ選択的エポキシ化」. Top. Curr. Chem . Topics in Current Chemistry. 164 : 63–77. doi :10.1007/3-540-56252-4_25. ISBN 978-3-540-56252-8。
- ^ Katsuki, T.; Martin, VS (1996). 「アリルアルコールの不斉エポキシ化: Katsuki-Sharpless エポキシ化反応」. Org. React . 48 : 1–300. doi :10.1002/0471264180.or048.01. ISBN 0471264180。
- ^ Pfenninger, A. (1986). 「アリルアルコールの非対称エポキシ化：シャープレスエポキシ化」.合成. 1986 (2): 89–116. doi :10.1055/s-1986-31489.
- ^ ab A. Pfenninger ( 1986 ). 「アリルアルコールの非対称エポキシ化：シャープレスエポキシ化」。合成。1986 (2): 88–116。doi :10.1055/s-1986-31489。
- ^ * Hill, JG; Sharpless, KB; Exon, CM; Regenye, R. (1985). 「アリルアルコールのエナンチオ選択的エポキシ化: (2s,3s)-3-プロピルオキシランメタノール」. Org. Synth. 63:66 . doi :10.15227/orgsyn.063.0066.
- ^ Finn, MG; Sharpless, KB (1991). 「不斉エポキシ化のメカニズム。2. 触媒構造」J. Am. Chem. Soc . 113 : 113–126. doi :10.1021/ja00001a019.
- ^ Takano, S.; Iwabuchi, Y.; Ogasawara, K. (1991). 「Katsuki-Sharpless 不斉エポキシ化反応の速度論的分解モードにおけるエナンチオ選択性の反転」J. Am. Chem. Soc. 113 (7): 2786–2787. doi :10.1021/ja00007a082.
- ^ 北野 勇; 松本 孝文; 佐藤 文文 (1988). 「γ-およびβ-トリメチルシリル第二アリルアルコールのシャープレス非対称エポキシ化による高効率な速度論的分割」. Tetrahedron . 44 (13): 4073–4086. doi :10.1016/S0040-4020(01)86657-6.
- ^ Martin, V.; Woodard, S.; Katsuki, T.; Yamada, Y.; Ikeda, M.; Sharpless, KB (1981). 「エナンチオ選択的エポキシ化によるラセミアリルアルコールの速度論的分割。絶対エナンチオマー純度の物質へのルート?」J. Am. Chem. Soc. 103 (20): 6237–6240. doi :10.1021/ja00410a053.
- ^ Rossiter, B.; Katsuki, T.; Sharpless, KB (1981). 「非対称エポキシ化は、メチマイシン、エリスロマイシン、ロイコトリエン C-1、およびジスパルルの合成における重要な中間体である 4 つのキラルエポキシアルコールへの最短経路を提供します」。J . Am. Chem. Soc. 103 (2): 464–465. doi :10.1021/ja00392a038。
- ^ Sharpless, KB ; Behrens, CH; Katsuki, T.; Lee, AWM; Martin, VS; Takatani, M.; Viti, SM; Walker, FJ; Woodard, SS (1983). 「キラル 2,3-エポキシアルコールの立体的かつ位置選択的な開環。光学的に純粋な天然物および医薬品への多彩な経路。異常な速度論的分解」。Pure Appl. Chem. 55 (4): 589. doi : 10.1351/pac198855040589 .
外部リンク
- シャープレス不斉エポキシ化反応