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| ヤコブセンエポキシ化 | |
|---|---|
| 名前の由来 | エリック・N・ヤコブセン |
| 反応タイプ | 環形成反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | ヤコブセン-カツキ-エポキシ化 |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000686 |
R = アルキル、O -アルキル、O -トリアルキル
最良のヤコブセン触媒: R = t Bu
R 1 = アリール、置換アリール
R 2 = アリール、アルキル
ヤコブセンエポキシ化は、ヤコブセン-カツトムエポキシ化とも呼ばれ、官能基のないアルキルおよびアリール置換アルケンのエナンチオ選択的エポキシ化を可能にする化学反応です。 [1] [2] [3]これは、シャープレスエポキシ化（アリルアルコールの二重結合からエポキシドを形成するために使用）の補完反応です。ヤコブセンエポキシ化は、触媒量で使用されるC 2対称マンガン(III)サレン様配位子により立体選択性を獲得します。マンガン原子は、塩素系漂白剤または類似の酸化剤から酸素原子を転移します。この反応は、発明者であるエリック・ヤコブセンにちなんで名付けられましたが、時にはカツトム・カツトムも含められることがあります。キラル配向触媒は、生物活性化合物の立体化学を制御し、エナンチオ純粋な薬物を開発しようとする有機化学者にとって有用です。
いくつかの改良された手順が開発されている。[4] [5] [6]
一般的な反応スキームは以下の通りである: [7]
歴史
1990年代初頭、ヤコブセンと勝木はそれぞれ独立して、単離アルケンのエナンチオ選択的エポキシ化のための触媒に関する初期の研究結果を発表しました。[1] [3] 1991年、ヤコブセンは触媒の完成を目指した研究を発表しました。彼はさまざまな配位子に対して90%を超えるee値を得ることができました。また、使用された触媒の量は、反応に使用されたアルケンの量の15%以下でした。[2]
一般的な特徴
エナンチオ選択性の程度は、アルケンの構造、活性オキソマンガン種の軸供与性配位子の性質、反応温度など、多くの要因に依存する。環状および非環状シス-1,2-二置換アルケンは、ほぼ100%のエナンチオ選択性でエポキシ化されるが、トランス-1,2-二置換アルケンは、ヤコブセン触媒の基質としては不向きであるが、勝木触媒を使用するとより高いエナンチオ選択性が得られる。さらに、共役ジエンのエナンチオ選択性エポキシ化は、非共役ジエンよりもはるかに高い。[8]
エナンチオ選択性は、アルケンの「トップオン」アプローチ (Jacobsen) または「サイドオン」アプローチ (Katsuki) のいずれかによって説明されます。
機構
ヤコブセン・カツキエポキシ化のメカニズムは完全には解明されていないが、おそらくマンガン(V)種（シトクロムP450のフェリル中間体に類似）が、Mn(III)-サレン錯体の酸化時に形成される反応性中間体である。主な経路は3つある。協奏経路、メタラオキセタン経路、ラジカル経路である。最も受け入れられているメカニズムは協奏経路メカニズムである。Mn(V)錯体の形成後、触媒が活性化され、アルケンとエポキシドを形成できる。アルケンは「トップオン」アプローチ（触媒面の上）から入り、酸素原子は2つの炭素原子（以前はC=C結合）と結合し、マンガン金属と結合したままになる。次に、Mn–O結合が切断され、エポキシドが形成される。 Mn(III)-サレン錯体は再生され、再び酸化されてMn(V)錯体を形成する。[2] [3]
ヤコブセン触媒によるエナンチオ選択的エポキシ化のメカニズム
ラジカル中間体は、共役ジエンを基質として使用した場合に混合エポキシドの形成を説明する。[8]
ヤコブセン-カツキ反応のフリーラジカルおよび金属オキセタン経路のメカニズム
（１）ジメチルジオキシランは、Ｏ原子源として使用することができる。（２）キラル金属触媒のＤＭＤに続いてエポキシ化、または（３）触媒量のケトンと化学量論量の末端酸化剤からその場で生成されるキラルジオキシランによるエポキシ化。[9]Ｍｎサレン錯体は、最初の戦略を達成するために効果的に使用されてきた。[10]
参考文献
- ^ ab Zhang, W.; Loebach, JL; Wilson, SR; Jacobsen, EN (1990 年 3 月). 「サレンマンガン錯体触媒による非官能化オレフィンのエナンチオ選択的エポキシ化」. Journal of the American Chemical Society . 112 (7): 2801–2803. doi :10.1021/ja00163a052.
- ^ abc Jacobsen, Eric N. ; Zhang, Wei; Muci, Alexander R.; Ecker, James R.; Deng, Li (1991). 「1,2-ジアミノシクロヘキサン由来の高エナンチオ選択性エポキシ化触媒」. Journal of the American Chemical Society . 113 (18): 7063. doi :10.1021/ja00018a068.
- ^ abc 入江 亮; 野田 健; 伊藤 勇; 松本 直樹; 勝木 孝文 (1991). 「キラルな (サレン) マンガン (III) 錯体を用いた非官能化オレフィンの触媒的不斉エポキシ化」.テトラヘドロン: 非対称. 2 (7): 481–494. doi :10.1016/S0957-4166(00)86102-9.
- ^ EN Jacobsen ; Deng, L.; Furukawa, Y.; Martínez, LE (1994). 「シナメートエステルのエナンチオ選択的触媒エポキシ化」. Tetrahedron . 50 (15): 4323–4334. doi :10.1016/S0040-4020(01)89369-8.
- ^ Chang, S.; Galvin, JM; EN Jacobsen (1994). 「キラル第四級アンモニウム塩の (salen)Mn 触媒によるCis -オレフィンのエポキシ化への影響。トランス-エポキシドへの高度にエナンチオ選択的な触媒経路」。J . Am. Chem. Soc. 116 (15): 6937–6938. doi :10.1021/ja00094a059。
- ^ Brandes, BD; Jacobsen, EN (1994). 「三置換オレフィンの高エナンチオ選択的触媒エポキシ化」J. Org. Chem. 59 (16): 4378–4380. doi :10.1021/jo00095a009.
- ^ 「ヤコブセンエポキシ化」。有機化学ポータル。 2009年9月22日閲覧。
- ^ ab Linker, T. (1997). 「Jacobsen-Katsukiエポキシ化とその議論の余地のあるメカニズム」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (19): 2060–2062. doi :10.1002/anie.199720601.
- ^ Wang, Z.-X.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997 , 119 , 11224.
- ^ レヴァイ、A.;アダム、W.落ちた、RT;ゲスナー、R.パトネー、T.サイモン、A.トート、G.四面体 1998、54、13105。