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有機化学において、エトキシル化はエチレンオキシド（C 2 H 4 O）が基質に付加する化学反応である。これは、基質にエポキシドを付加するアルコキシル化の中で最も広く行われている反応である。
通常の用途では、アルコールとフェノールはR(OC 2 H 4 ) n OHに変換されます。ここで、nは1から10の範囲です。このような化合物はアルコールエトキシレートと呼ばれます。アルコールエトキシレートは、エトキシ硫酸塩と呼ばれる関連種に変換されることがよくあります。アルコールエトキシレートとエトキシ硫酸塩は界面活性剤であり、化粧品やその他の商用製品に広く使用されています。[1]このプロセスは産業上非常に重要であり、1994年には世界中で2,000,000メートルトンを超えるさまざまなエトキシレートが製造されました。[2]
生産
このプロセスは、1930 年代にIG Farbenのルートヴィヒスハーフェン研究所でConrad Schöller と Max Wittwer [3] [4]
アルコールエトキシレート
工業的なエトキシル化は、主にアルコールに対して行われる。低級アルコールは反応して、溶媒として一般的に使用されるグリコールエーテルを与えるが、より長い脂肪アルコールは、非イオン性界面活性剤の一般的な形態である脂肪アルコールエトキシレート（FAE）に変換される。反応は通常、180℃、1～2バールの圧力下でエチレンオキシドをアルコールに吹き込むことによって進行し、水酸化カリウム（KOH）が触媒として働く。[5]このプロセスは発熱性が高く（ΔH = -92 k J /反応したエチレンオキシドのモル）、潜在的に悲惨な熱暴走を回避するために慎重な制御が必要である。[5]
- R−OH + n C 2 H 4 O → R−(OC 2 H 4 ) n OH
出発物質は通常、第一級アルコールです。これは、第二級アルコールよりも10～30倍速く反応する傾向があるためです。 [6] 通常、各アルコールに5～10単位のエチレンオキシドが追加されますが、[7]エトキシル化アルコールは出発アルコールよりもエトキシル化されやすいため、反応の制御が難しくなり、繰り返し単位の長さ（上記の式のnの値）が異なる生成物が形成されます。より洗練された触媒を使用することで、より優れた制御が可能になり、[8]狭い範囲のエトキシレートを生成するために使用できます。エトキシル化アルコールは、米国EPAによって高生産量（HPV）化学物質と見なされています。 [9]
エトキシル化/プロポキシル化
エトキシル化は、プロピレンオキシドをモノマーとして使用する類似の反応であるプロポキシル化と組み合わせられることがあります。両方の反応は通常同じ反応器で行われ、同時に実行してランダムポリマーを得ることも、交互に実行してポロキサマーなどのブロック共重合体を得ることもできます。[5]プロピレンオキシドはエチレンオキシドよりも疎水性が高く、低レベルでも界面活性剤の特性に大きな影響を与える可能性があります。特に、約1プロピレンオキシド単位で「キャップ」されたエトキシル化脂肪アルコールは、消泡剤として広く販売されています。
エトキシ硫酸塩
エトキシル化脂肪族アルコールは、対応する有機硫酸塩に変換されることが多く、簡単に脱プロトン化されてラウレス硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤が得られる。塩であるエトキシ硫酸塩は、良好な水溶性（高いHLB値）を示す。この変換は、エトキシル化アルコールを三酸化硫黄で処理することによって達成される。[10]実験室規模の合成は、クロロ硫酸を使用して行うことができる。
- R(OC 2 H 4 ) n + SO 3 → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H
- R(OC 2 H 4 ) n + HSO 3 Cl → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H
得られた硫酸エステルを中和すると塩が得られます。
- R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H + NaOH → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 Na + H 2 O
少量の場合はトリエタノールアミン（TEA）などのアルカノールアミンで中和されます。[11] [ページが必要]
2008年、北米では381,000トンのアルコールエトキシ硫酸塩が消費されました。ガスクロマトグラフィー（GC）によるラウリルアルコールエトキシレート分析
ガスクロマトグラフィー (GC) を使用したラウリルアルコールエトキシレートの分析では、適切な GC カラムの選択は、特定のエトキシル化レベルと化合物の揮発性によって異なります。一般的に、ラウリルアルコールエトキシレートは非揮発性または半揮発性であるため、GC 分析の前に誘導体化が必要になる場合があります。誘導体化 (アセチル化) 後の分析用のカラム オプションは次のとおりです。1. 非極性カラム (DB-1、HP-1、RTX-1 など)。
これらは 100% ジメチルポリシロキサンで作られています。比較的非極性の誘導体化アルコールエトキシレートの分析に適しています。一般的な寸法: 長さ 30 m、内径 0.25 mm、フィルム厚 0.25 μm。
2. 中極性カラム (DB-5、HP-5、RTX-5 など): これらは 5% フェニル、95% ジメチルポリシロキサンです。さまざまな鎖長のエトキシレートの分離がわずかに優れています。一般的な寸法: 長さ 30 m、内径 0.25 mm、膜厚 0.25 μm。
3. 極性カラム (DB-WAX や HP-FFAP など): これらはポリエチレングリコール (PEG) カラムです。極性化合物に適していますが、ラウリルアルコールエトキシレートは誘導体化が必要な場合があります。DB-5 または HP-5 カラムは、中程度の極性があり、エトキシル化生成物の分離が良好であるため、エトキシレートなどの界面活性剤によく使用されます。
方法をさらに最適化するには、エトキシル化の特定の範囲（エチレンオキシド単位の数）を考慮することが重要です。さらに、誘導体化は揮発性とピーク形状の改善に役立ちます。
[12]
その他の材料
アルコールはエトキシル化の主要な基質ですが、多くの求核剤はエチレンオキシドに対して反応性があります。第一級アミンは反応してポリエトキシル化牛脂アミンなどの二鎖物質を生成します。アンモニアの反応では、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン などの重要なバルク化学物質が生成されます。
エトキシル化製品の用途
アルコールエトキシレート（AE）とアルコールエトキシ硫酸塩（AES）は、洗濯用洗剤、表面洗浄剤、化粧品、農産物、繊維、塗料などの製品に含まれる界面活性剤です。 [13] [非一次情報源が必要]
アルコールエトキシレート
アルコールエトキシレート系界面活性剤は非イオン性であるため、水溶性にするためには、通常、スルホン化類似体よりも長いエトキシレート鎖が必要である。[14]工業規模で合成された例としては、オクチルフェノールエトキシレート、ポリソルベート80、ポロキサマーなどがある。エトキシ化は、はるかに小規模ではあるが、バイオテクノロジーおよび製薬業界では、水溶性を高め、医薬品の場合は非極性有機化合物の循環半減期を延ばすために一般的に行われている。この用途では、エトキシ化は「PEG化」として知られている（ポリエチレンオキシドはポリエチレングリコールと同義であり、PEGと略される）。炭素鎖長は8〜18であるが、家庭用製品におけるエトキシ化鎖は通常、エチレンオキシド3〜12個分の長さである。[15] [ページが必要]これらは、アルキル基の略語Rで示される親油性の尾部と、式R(OC 2 H 4 ) n OHで表される比較的極性の頭部基の両方を特徴としています。
アルコールエトキシ硫酸塩
消費者製品に含まれるAESは一般に直鎖アルコールであり、完全に直鎖のアルキル鎖の混合物である場合もあれば、直鎖と単分岐アルキル鎖の両方の混合物である場合もあります。[16] [要ページ]これらの大量に含まれる例としては、シャンプーや液体石鹸、工業用洗剤の発泡剤であるラウレス硫酸ナトリウムがあります。[要出典]
環境と安全
アルコールエトキシレート（AE）
人間の健康
アルコールエトキシレートは、変異原性、発がん性、皮膚感作性は認められておらず、生殖や発達への影響も引き起こさない。[17]エトキシル化の副産物の1つに、 ヒトに対して発がん性がある可能性がある1,4-ジオキサンがある。[18]希釈されていないAEは、皮膚や眼の炎症を引き起こす可能性がある。水溶液では、刺激のレベルは濃度に依存する。AEは、急性経口暴露に対して低から中程度の毒性、急性経皮毒性が低く、消費者製品に含まれる濃度では皮膚や眼に軽度の刺激性があると考えられている。[15]最近の研究では、レストランの皿に見られるものと同様の乾燥したAE残留物（有効濃度1：10,000～1：40,000）が、高濃度で腸上皮細胞を死滅させることがわかっている。濃度が低いと細胞の透過性が高くなり、炎症反応を起こしやすくなります。[19]
水生および環境の側面
AEは通常、排水溝に放出され、そこで固形物に吸着され、嫌気性プロセスによって生分解され、下水で約28～58%が分解されます。[20] [非一次情報源が必要]残りのAEは廃水処理場で処理され、好気性プロセスによって生分解され、排水中に放出されるAEは0.8%未満です。[20] 表層水、堆積物、土壌に放出された場合、AEは好気性プロセスと嫌気性プロセスによって分解されるか、植物や動物に吸収されます。
特定の無脊椎動物に対する毒性は、線状AEのEC50値が0.1 mg/Lから100 mg/Lを超える範囲にあります。分岐アルコールエトキシレートの場合、毒性は0.5 mg/Lから50 mg/Lの範囲です。[15]線状および分岐AEによる藻類に対するEC50毒性は0.05 mg/Lから50 mg/Lでした。魚類に対する急性毒性は、線状AEのLC50値が0.4 mg/Lから100 mg/L、分岐の場合は0.25 mg/Lから40 mg/Lの範囲です。無脊椎動物、藻類、魚類の場合、本質的に線状および分岐AEは線状AEよりも毒性が高くないと考えられています。[15]
アルコールエトキシ硫酸塩（AES）
生分解
AESの分解は、アルキル鎖のω-またはβ-酸化、硫酸エステルの酵素加水分解、およびAESのエーテル結合の切断によって進行し、アルコールまたはアルコールエトキシレートとエチレングリコール硫酸塩が生成されます。好気性プロセスの研究では、AESが容易に生分解されることも判明しています。[11] AEとAESの表層水中の半減期は、どちらも12時間未満と推定されています。[21] [非一次ソースが必要]嫌気性プロセスによる分解によるAESの除去率は、75〜87％と推定されています。
水中
軟体動物を含む AES の末端プールでのフロースルー実験室試験では、巻貝の Goniobasis とアジアの二枚貝の Corbicula のNOEC が730 ug/L を超えることが判明しました。Corbicula の成長は 75 ug/L の濃度で影響を受けることが測定されました。 [22] [非一次ソースが必要]カゲロウ属のTricorythodesの正規化密度 NOEC 値は 190 ug/L です。[23] [非一次ソースが必要]
人間の安全
AESには遺伝毒性、変異原性、発がん性は認められていない。[16] 2022年の研究では、細胞生存、上皮バリア、サイトカインシグナル伝達、代謝に関与する遺伝子の発現が、業務用食器洗浄機で使用される濃度のリンス剤によって変化することが明らかになった。リンス剤に含まれるアルコールエトキシレートが、上皮炎症とバリア損傷を引き起こす原因成分であることが特定された。[24]
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