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| バイヤー・ビリガー酸化 | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 名前の由来 | アドルフ・フォン・バイヤー ヴィクトル・ビリガー | ||||||||
| 反応タイプ | 有機酸化還元反応 | ||||||||
| 反応 | |||||||||
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| 識別子 | |||||||||
| 有機化学ポータル | バイヤー・ビリガー酸化 | ||||||||
| RSCオントロジー ID | 受信番号:0000031 | ||||||||
バイヤー・ビリガー酸化は、過酸または過酸化物を酸化剤として使用して、ケトンからエステルを、または環状ケトンからラクトンを形成する有機反応です。[1]この反応は、1899年に最初に反応を報告したアドルフ・フォン・バイヤーとヴィクター・ビリガーにちなんで名付けられました。[1]
反応メカニズム
反応機構の最初のステップでは、過酸がカルボニル基の酸素をプロトン化します。[1]これにより、カルボニル基は過酸による攻撃を受けやすくなります。[1]次に、過酸がカルボニル基の炭素を攻撃し、クリギー中間体と呼ばれるものを形成します。[1]協調機構により、ケトン基の置換基の1つが過酸化物基の酸素に移動し、カルボン酸が離れます。[1]この移動ステップが律速段階であると考えられています。[2] [3]最後に、オキソカルベニウムイオンの脱プロトン化によりエステルが生成されます。[1]
バイヤー・ビリガー酸化の生成物は、一次および二次立体電子効果の両方によって制御されると考えられている。[4]バイヤー・ビリガー酸化における一次立体電子効果とは、過酸化物基の酸素-酸素結合が、移動する基に対して反ペリプラナーである必要があることを意味する。[4] [3]この配向により、移動する基の𝛔軌道が過酸化物基の𝛔*軌道に最適に重なり合う。 [1]二次立体電子効果とは、ヒドロキシル基の酸素上の孤立電子対が、移動する基に対して反ペリプラナーである必要があることを意味する。[4]これにより、酸素非結合軌道が、移動する基の𝛔*軌道と最適に重なり合う。[5]この移動ステップは、（少なくともコンピューター上では）2つまたは3つの過酸ユニットによっても支援され、ヒドロキシルプロトンが新しい位置に移動できるようになる。[6]
移動能力は、第三級＞第二級＞アリール＞第一級の順にランク付けされる。 [7] アリル基は第一級アルキル基よりも移動しやすいが、第二級アルキル基ほどは移動しにくい。[5]置換基上の 電子吸引基は移動速度を低下させる。 [8]この移動能力の傾向には2つの説明がある。[9] 1つの説明は、クリギー中間体の分解の遷移状態における正電荷の蓄積に依存している（クリギー中間体のカルボカチオン 共鳴構造によって示される）。 [9]この構造を念頭に置くと、正電荷を最もよく維持できる置換基が最も移動する可能性が高いことは理にかなっている。[9]一般に、置換度が高いほど、カルボカチオンは安定する。[10]したがって、第三級＞第二級＞第一級の傾向が見られる。
別の説明では、立体電子効果と立体論的議論が用いられる。[11]前述のように、遷移状態の過酸化物基に対して反ペリプラナーである置換基は移動する。[4]この遷移状態では、過酸と非移動置換基との間にゴーシュ相互作用が生じる。 [11]よりかさ高い基が過酸化物基に対して反ペリプラナーに配置されると、形成エステル上の置換基と過酸のカルボニル基との間のゴーシュ相互作用が減少する。[11]したがって、よりかさ高い基が過酸化物基に対して反ペリプラナーとなることを好み、その移動適性を高める。[11]
非環式ケトンの移動基は通常1°アルキル基ではない。しかし、CF 3 CO 3 HまたはBF 3 + H 2 O 2を試薬として使用することで、2°または3°基よりも優先して移動するように誘導することができる。[12]
歴史的背景
1899年、アドルフ・バイヤーとヴィクトール・ヴィリガーは、現在バイヤー・ヴィリガー酸化反応として知られている反応の実証を初めて発表しました。[13] [14]彼らは、過硫酸を使用して、樟脳、メントン、テトラヒドロカルボンから対応するラクトンを作りました。 [14] [15]
バイヤー・ビリガー酸化の反応機構は3つ提案されており、観察された反応結果と合致すると思われる。 [16]これら3つの反応機構は、実際には、カルボニル基の酸素または炭素に対する過酸攻撃の2つの経路に分けることができる。[17]酸素への攻撃は、2つの中間体につながる可能性がある。バイヤーとビリガーはジオキシラン中間体を示唆し、ゲオルク・ヴィッティヒとグスタフ・ピーパーはジオキシランを形成しない過酸化物を示唆した。 [17]炭素攻撃はルドルフ・クリーギーによって示唆された。[17]この経路では、過酸がカルボニル炭素を攻撃し、現在ではクリーギー中間体として知られているものを生成する。[17]
1953年、ウィリアム・フォン・エッガース・ドーリングとエドウィン・ドルフマンは、ベンゾフェノンの酸素18標識を用いて、バイヤー・ビリガー酸化の反応機構の正しい経路を解明した。[16] 3つの異なる機構は、それぞれ標識された生成物の異なる分布につながる。クリギー中間体は、カルボニル酸素のみが標識された生成物をもたらす。[16]ウィッティヒとピーパー中間体の生成物は、エステルのアルコキシ基のみが標識されている。 [16]バイヤーとビリガー中間体は、上記両方の生成物の1:1分布をもたらす。[16]標識実験の結果はクリギー中間体[16]を支持し、これは現在では一般的に受け入れられている経路である。[1]
立体化学
この移動は、移動する基の立体化学を変化させない、すなわち立体保持性である。[18] [19]
試薬
バイヤー・ビリガー酸化にはさまざまな過酸が用いられるが、より一般的な酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸（mCPBA）やトリフルオロ過酢酸（TFPAA）などがある。[2]一般的な傾向として、反応性が高いほど、対応するカルボン酸（過酸化物の場合はアルコール）のpK aが低い（すなわち酸性度が強い）傾向がある。[ 5 ]したがって、反応性の傾向は、TFPAA > 4-ニトロ過安息香酸 > mCPBA、過ギ酸>過酢酸>過酸化水素> tert-ブチルヒドロペルオキシドとなる。 [5] 過酸化物は、過酸に比べて反応性が低い。[2]過酸化水素を使用する場合には、触媒も必要となる。[7] [20]さらに、有機過酸化物と過酸化水素を使用すると、それらの混交性のために副反応が多くなる傾向がある。[21]
制限事項
バイヤー・ビリガー酸化を行う際に過酸や過酸化物を使用すると、他の官能基の望ましくない酸化を引き起こす可能性がある。[22]アルケンやアミンは、酸化される可能性のある基のほんの一例である。[22]例えば、基質中のアルケンは、特に電子が豊富な場合、エポキシドに酸化される可能性がある。[22] [23]しかし、これらの官能基の許容を可能にする方法が開発されている。[22] 1962年、GBペインは、セレン触媒の存在下で過酸化水素を使用するとアルケニルケトンからエポキシドが生成され、過酢酸を使用するとエステルが形成されると報告した。[24]
変更
接触バイヤービリガー酸化
過酸化水素を酸化剤として使用すると、副産物が水のみとなるため、反応がより環境に優しくなり有利となる。[7]ベンゼンセレニン酸誘導体を触媒として使用すると、過酸化水素を酸化剤として高い選択性を示すことが報告されている。[25]過酸化水素を酸化剤として高い選択性を示す別の種類の触媒は、スズケイ酸塩などの固体ルイス酸触媒である。[26]スズケイ酸塩の中でも、特にゼオタイプSn-betaと非晶質Sn-MCM-41は、目的の生成物に対して有望な活性とほぼ完全な選択性を示す。[27] [28]
不斉バイヤービリガー酸化
有機金属触媒を用いてエナンチオ選択的バイヤー・ビリガー酸化を行う試みがなされてきた。 [7]プロキラルケトンの酸化反応の最初の報告例では、銅触媒を用いて二酸素を酸化剤として使用した。[23]その後、白金やアルミニウム化合物などの他の触媒が続いた。[23]
バイヤービリガーモノオキシゲナーゼ
自然界では、バイヤー・ビリガーモノオキシゲナーゼ（BVMO）と呼ばれる酵素が、化学反応と同様に酸化反応を起こします。[29]この化学反応を促進するために、BVMOにはフラビンアデニンジヌクレオチド（FAD）補因子が含まれています。[30]触媒サイクル（右の図を参照）では、細胞の酸化還元当量NADPHが最初に補因子を還元し、続いて分子状酸素と反応します。結果として生じるペルオキシフラビンは、基質を酸素化する触媒体であり、理論的研究では、反応は化学反応で観察されるのと同じクリギー中間体を経て進行することが示唆されています。[31]エステル生成物を形成する転位段階の後、ヒドロキシフラビンが残り、これが自発的に水を除去して酸化フラビンを形成し、それによって触媒サイクルが閉じます。
BVMOはフラビン含有モノオキシゲナーゼ（FMO）[32]と密接な関係があり、この酵素はヒトの体内にも存在し、シトクロムP450モノオキシゲナーゼとともに肝臓の最前線の代謝解毒システム内で機能しています。[33]ヒトFMO5は実際にバイヤー・ビリガー反応を触媒できることが示されており、この反応がヒトの体内でも起こる可能性があることを示唆しています。[34]
BVMOsは、生体触媒として、すなわち有機合成への応用の可能性から広く研究されてきた。 [35]ほとんどの化学触媒に対する環境問題を考慮すると、酵素の使用はより環境に優しい代替手段であると考えられている。[29]特にBVMOsは、生体触媒で通常求められるさまざまな基準を満たすため、応用が興味深い。合成に有用な反応を触媒する能力に加えて、いくつかの天然ホモログは非常に広い基質範囲を持つことが判明している（すなわち、酵素触媒でしばしば想定されるように、その反応性は単一の化合物に限定されない）、[36]それらは大規模に容易に製造することができ、多くのBVMOsの3次元構造が決定されているため、酵素工学を適用して、耐熱性および/または反応性が向上した変異体を製造できる可能性がある。[37] [38]反応に酵素を使用するもう一つの利点は、酵素の活性部位内での触媒作用中に基質の配向を立体的に制御できるため、位置選択性とエナンチオ選択性が頻繁に観察される点である。[29] [35]
アプリケーション
ゾアパタノール
ゾアパタノールは、メキシコで月経や陣痛を誘発するお茶を作るために使用されているゼオパトレ植物に自然に存在する生物学的に活性な分子です。[39] 1981年に、ヴィナヤック・ケインとドナルド・ドイルはゾアパタノールの合成を報告しました。[40] [ 41]彼らはバイヤー・ビリガー酸化を利用してラクトンを作り、それが最終的にゾアパタノールの合成につながる重要な構成要素となりました。[40] [41]
ステロイド
2013年、アリナ・シュウィズドルは、バイヤー・ビリガーモノオキシゲナーゼを産生する菌類によって誘導されるバイヤー・ビリガー酸化を利用して、ステロイド デヒドロエピアンドロステロンを抗癌剤テストロラクトンに変換することを報告した。[42]
参照
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外部リンク
- バイヤー・ビリガー酸化のアニメーション