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有機化学において、反ペリプラナーまたは反ペリプラナーは、分子内のA−B−C−D 結合角を表します。この配座異性体では、A−B結合とC−D結合の二面角は+150° より大きいか、-150° 未満です[1]（図 1 および 2）。反ペリプラナーは、教科書では厳密に反共面であることを意味することが多く、[2] A−B C−D二面角は180° です（図 3）。ニューマン投影では、分子は反ペリプラナー官能基が上下を向き、互いに 180° 離れた位置で互い違いに配置されます（図 4 を参照）。図 5 は、2-クロロ-2,3-ジメチルブタンをのこぎり馬投影で示しており、塩素と水素が互いに反ペリプラナーになっています。
シンペリプラナーまたはシンペリプラナーはアンチペリプラナーに似ています。シンペリプラナー配座異性体では、A と D は結合面の同じ側にあり、A−BとC−Dの二面角は+30° から -30° の間です (図 2 を参照)。
分子軌道
反ペリプラナー配座異性体における重要な要素は、分子軌道間の相互作用です。反ペリプラナー形状では、結合軌道と反結合軌道がほぼ平行、つまりシンペリプラナーになります。図 6 は 2-クロロ-2,3-ジメチルブタン (図 5) の別の表現で、C–H 結合軌道 σ C–Hと C–Cl 反結合軌道 σ* C–Cl、シンペリプラナーを示しています。平行軌道は重なり合って超共役に関与することがあります。結合軌道が電子供与体で反結合軌道が電子受容体である場合、結合軌道は反結合軌道に電気陰性度を供与することができます。この満たされたドナー-アクセプターから満たされていないドナー-アクセプターへの相互作用は、分子全体を安定化させる効果があります。しかし、結合軌道から反結合軌道への電子供与は、両方の結合を弱めることにもつながります。図 6 では、2-クロロ-2,3-ジメチルブタンは、σ C-Hからσ* C-Clへの電子供与による超共役によって安定化されていますが、C–H 結合と C–Cl 結合の両方が弱められています。分子軌道図は、2-クロロ-2,3-ジメチルブタン内の σ C–Hと σ* C–Clの混合が両方の軌道のエネルギーを下げることを示しています(図 7)。
機構における反ペリプラナー幾何学の例
え2機構
二分子脱離反応は、切断される炭素-水素結合と脱離基が反ペリプラナーである分子で発生します[4] [5] [6] [7] (図 8)。この形状は、σ C-H軌道と σ* CX軌道を整列させるため好まれます。[8] [9]図 9 は、σ C-H軌道と σ* CX軌道が互いに平行であり、超共役によって σ C-H軌道が σ* CX反結合軌道に供与できることを示しています。これにより、E 2反応で切断される CH 結合と CX 結合が弱まります。また、分子の σ C-H電子が π C-C軌道に移動しやすくなります(図 10)。
ピナコール転位
ピナコール転位では、メチル基が活性化アルコール官能基の反ペリプラナーにあることが発見されました。[10] [11]これにより、メチル基のσ C–C軌道が活性化アルコールのσ* C–O軌道と平行になります。活性化アルコールがH 2 Oとして離脱する前に、メチル結合軌道がC–O反結合軌道に供与され、両方の結合が弱まります。この超共役により、水を除去するために発生する1,2-メチルシフトが促進されます。メカニズムについては図11を参照してください。
歴史、語源、誤用
アンチペリプラナーという用語は、1960年に出版された「単結合を横切る立体関係の記述」と題する論文の中で、クラインとプレログによって初めて造られました。 [12]「アンチ」は、結合面の反対側にある2つの官能基を指します。「ペリ」はギリシャ語の「近い」に由来し、ペリプラナーは「ほぼ平面的」を意味します。[13]ケインとハーシュは、論文「ペリプラナーか共平面的か？」で、多くの有機化学の教科書ではアンチペリプラナーを、完全に反平面的、または反共平面的という意味で使用していますが、これは技術的に正しくないと指摘しています。[14]
参考文献
- ^ エリエル、アーネスト、ウィレン、サミュエル、マンダー、ルイス（1994年9月）。有機化合物の立体化学。ニューヨーク：ワイリー・サイエンティフィック。ISBN 978-0-471-01670-0。
- ^ Kane, Saul; Hersh, William (2000 年 10 月 1 日). 「Periplanar か Coplanar か?」. Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode :2000JChEd..77.1366K. doi :10.1021/ed077p1366.
- ^ Wikipedia、Dreamtheater at English (2012年8月9日)、英語: 分子ねじれ配座のシン/アンチペリ/クリナル命名法の図解。アルカン立体化学のページで使用します。 、 2017年3月17日閲覧。
- ^ ウェイド、ルロイ（2012年1月6日）。有機化学（第8版）。ピアソン。pp.267-268。ISBN 978-0321768414。
- ^ ケアリー、フランシス; サンドバーグ、リチャード (2008 年 5 月 27 日)。上級有機化学: パート A: 構造とメカニズム(第 5 版)。シュプリンガー。pp. 558–563。ISBN 978-0387683461。
- ^ Deslongchamps, Ghislain; Deslongchamps, Pierre (2011 年 5 月 12 日). 「曲がった結合、反ペリプラナー仮説、共鳴理論。有機化学における反応性を理解するためのシンプルなモデル」。有機・生体分子化学。9 ( 15): 5321–5333。doi :10.1039/C1OB05393K。PMID 21687842。
- ^ ハント、イアン、スピニー、リック。「第5章：アルケンの構造と調製。脱離反応」 。 2017年3月13日閲覧。
- ^ アンスリン、エリック、ダハティ、デニス（2005年7月15日）。現代の物理有機化学。大学科学。p p.590–592。ISBN 978-1891389313。
- ^ Rzepa, Henry (2012年2月4日). 「E2脱離反応の立体化学の軌道解析」 . 2017年3月13日閲覧。
- ^ アンスリン、エリック、ダハティ、デニス（2005年7月15日）。現代の物理有機化学。大学科学。p p.676-677。ISBN 978-1891389313。
- ^ ケアリー、フランシス、サンドバーグ、リチャード（2010年12月30日）。上級有機化学：パートB：反応と合成（第5版）。シュプリンガー。pp.883–886。ISBN 978-0387683546。
- ^ Klyne, William; Prelog, Vladimir (1960 年 12 月 1 日). 「単結合を介した立体関係の記述」. Experientia . 16 (12): 521–523. doi :10.1007/BF02158433. S2CID 48829.
- ^ Kane, Saul; Hersh, William (2000 年 10 月 1 日). 「Periplanar か Coplanar か?」. Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode :2000JChEd..77.1366K. doi :10.1021/ed077p1366.
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