Loading article…
キャロル転位は有機化学における転位反応であり、β-ケトアリルエステルをα-アリル-β-ケトカルボン酸に変換する反応である。[1]この有機反応は脱炭酸を伴い、最終生成物はγ,δ-アリルケトンである。キャロル転位はクライゼン転位の応用であり、実質的には脱炭酸アリル化である。
キャロル転位（1940）は、塩基の存在下、高温（経路A）で中間体エノールを経てシグマトロピッククライゼン転位を起こし、その後脱炭酸反応を起こす。この転位はリナロールからゲラニルアセトンへの変換に用いられる。[2]
パラジウム触媒プロセス
パラジウム（0）を触媒として用いると、反応（Tsuji, 1980）ははるかに穏やか（経路B）となり、中間体としてアリルカチオン/カルボキシレート有機金属錯体が形成される。[3]
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)触媒によるこの反応からわかるように、脱炭酸反応はアリル化に先行する：[4]
不斉脱炭酸アリル化
適切なキラル配位子を導入することで、反応はエナンチオ選択的になる。[5]
最初に報告された不斉転位は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0）とトロスト配位子によって触媒される：[4]
同様の反応[6]では追加のナフトールが使用される。
この反応により、 88% のエナンチオマー過剰率で主なエナンチオマーが得られます。アセトアミド基が前提条件であると思われるため、この反応が広範囲に及ぶかどうかはまだわかりません。
このエナンチオ収束反応では同じ触媒だが異なる配位子が使用される：[7]
この範囲は、エノール炭酸エステルとしてマスクされたケトンの不斉αアルキル化にまで拡張される：[8]
参考文献
- ^ Carroll, MF 「131 . α,β-不飽和アルコールの活性メチレン基への付加。パート I. リナロールとゲラニオールに対するアセト酢酸エチルの作用」Journal of the Chemical Society 1940、704–706。doi :10.1039/JR9400000704
- ^ Charles S. Sell (2013)、「テルペノイド」、Arza Seidel 他編、Kirk-Othmer Chemical Technology of Cosmetics、John Wiley & Sons、pp. 247–374、ISBN 978-1-118-40692-2
- ^ パラジウム触媒によるアセト酢酸アリルエステルの転位によるγ,δ-不飽和メチルケトンの生成 Tetrahedron Letters , Volume 21, Issue 33, 1980 , Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji doi :10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ^ ab ケトンエノラートの不斉アリルアルキル化：不斉クライゼン代替物Erin C. Burger および Jon A. Tunge Org. Lett. ; 2004 ; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter) doi :10.1021/ol048149t
- ^ エナンチオ選択的パラジウム触媒脱炭酸アリルアルキル化Shu-Li You および Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45, 5246 – 5248 doi :10.1002/anie.200601889
- ^ 桑野 亮; 石田 暢; 村上 正治「キラルパラジウム錯体触媒によるアリルα-アセトアミド-β-ケトカルボキシレートの非対称キャロル転位」Chemical Communications 2005 , (31), 3951–3952. doi :10.1039/b505105c
- ^ ラセミ体 b-ケトエステルの Pd 触媒によるエナンチオ収束的脱炭酸アリル化による第四級立体中心の脱ラセミ化Justin T. Mohr、Douglas C. Behenna、Andrew M. Harned、および Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005、44、6924 –6927 doi :10.1002/anie.200502018
- ^ パラジウム触媒による非環式ケトンの不斉アリルαアルキル化|著者=Barry M. Trost、Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc.; 2005 ; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication) doi :10.1021/ja055968f