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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
無水酢酸 | |
| 体系的なIUPAC名
無水エタン酸 | |
| その他の名前
エタノイルエタノエート
無水酢酸 アセチル アセテート アセチルオキシド 酢酸オキシド | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.003.241 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1715 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ4Ｈ6Ｏ3の | |
| モル質量 | 102.089 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の液体 |
| 密度 | 1.082 g cm −3、液体 |
| 融点 | −73.1 °C (−99.6 °F; 200.1 K) |
| 沸点 | 139.8 °C (283.6 °F; 412.9 K) |
| 2.6 g/100 mL、反応する（本文参照） | |
| 蒸気圧 | 4 mmHg（20℃）[1] |
磁化率（χ）
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−52.8·10 −6 cm 3 /モル |
屈折率( n D )
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1.3901 |
| 熱化学[2] | |
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−624.4 kJ/モル |
| 薬理学 | |
| 法的地位 | |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
  
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| 危険 | |
| H226、H302、H314、H330 | |
| P210、P233、P240、P241、P242、P243、P260、P261、P264、P270、P271、P280、P301+P312、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P312、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P312、P321、P330、P363、P370+P378、P403+P235、P405、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 引火点 | 49 °C (120 °F; 322 K) |
| 316 °C (601 °F; 589 K) | |
| 爆発限界 | 2.7～10.3% |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LC 50 (中央濃度)
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1000 ppm（ラット、4 時間）[3] |
| NIOSH（米国健康暴露限界）： | |
PEL (許可)
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TWA 5 ppm（20 mg/m 3）[1] |
REL (推奨)
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C 5 ppm（20 mg/m 3）[1] |
IDLH（差し迫った危険）
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200ppm [1] |
| 安全データシート（SDS） | ICSC 0209 |
| 関連化合物 | |
関連する酸無水物
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プロピオン酸無水物 |
関連化合物
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酢酸 アセチルクロリド |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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無水酢酸、または無水エタン酸は、化学式(CH 3 CO) 2 Oの化合物です。一般的にAc 2 Oと略され、カルボン酸の最も単純な単離可能な無水物であり、有機合成の試薬として広く使用されています。空気中の水分との反応で生成される酢酸の強い臭いがする無色の液体です。
構造と特性
無水酢酸は、ほとんどの酸無水物と同様に、非平面構造を持つ柔軟な分子です。[4]中心酸素を介したπシステムの結合は、2つのカルボニル酸素間の双極子-双極子反発に比べて非常に弱い共鳴安定化を提供します。最適な非平面配座間の結合回転に対するエネルギー障壁は非常に低いです。[5]
ほとんどの酸無水物と同様に、無水酢酸のカルボニル炭素原子は、脱離基がカルボキシレートであるため、求電子性を持っています。内部の非対称性は、非対称構造によりカルボニル炭素原子の片側がもう片側よりも反応しやすくなり、その結果、カルボニル炭素原子の陽性反応が片側に集中する傾向があるため、無水酢酸の強力な求電子性に寄与している可能性があります (電子密度図を参照)。
生産
無水酢酸は1852年にフランスの化学者シャルル・フレデリック・ゲルハルト（1816-1856）によって酢酸カリウムと塩化ベンゾイルを加熱することによって初めて合成されました。[6]
無水酢酸は酢酸メチルのカルボニル化によって生成される：[7]
- CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O
テネシーイーストマン無水酢酸法では、酢酸メチルをヨウ化メチルと酢酸塩に変換します。ヨウ化メチルをカルボニル化すると、ヨウ化アセチルが生成され、これが酢酸塩または酢酸と反応して生成物になります。ヨウ化リチウムの存在下で塩化ロジウムが触媒として使用されます。無水酢酸は水中で安定しないため、変換は無水状態で行われます。
程度は下がるが、無水酢酸はケテン（エテノン）と酢酸を45～55℃、低圧（0.05～0.2 bar）で反応させることでも生成される。[8]
- H 2 C=C=O + CH 3 COOH → (CH 3 CO) 2 O
- （ΔH = −63 kJ/モル）
酢酸からケテンを経由して無水酢酸を製造する方法は、酢酸セルロースの生産により無水酢酸の需要が増加した1922年にワッカー化学社によって開発されました[9]。
無水酢酸はコストが低いため、研究室で使用するために調製されるのではなく、購入されるのが一般的です。
反応
無水酢酸は、アセチル化（有機基質へのアセチル基の導入）のための多目的試薬である。 [10]これらの変換において、無水酢酸はCH 3 CO +の発生源としてみなされる。
アルコールとアミンのアセチル化
アルコールとアミンは容易にアセチル化される。[11]例えば、無水酢酸とエタノールの反応では酢酸エチルが得られる。
- (CH 3 CO) 2 O + CH 3 CH 2 OH → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + CH 3 COOH
多くの場合、ピリジンなどの塩基が触媒として機能するために添加されます。特殊な用途では、ルイス酸性 スカンジウム塩も効果的な触媒であることが証明されています。[12]
芳香族環のアセチル化
芳香族環は無水酢酸によってアセチル化される。通常、反応を加速するために酸触媒が使用される。ベンゼンからアセトフェノンへの変換[13]やフェロセンからアセチルフェロセンへの変換が実例である: [14]
- (C 5 H 5 ) 2 Fe + (CH 3 CO) 2 O → (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 COCH 3 ) + CH 3 CO 2 H
その他の酸無水物の調製
ジカルボン酸は無水酢酸で処理すると無水物に変換されます。[15]また、硝酸やアセチル硝酸 などの混合無水物の製造にも使用されます。
ジェミナルジアセテートの前駆体
アルデヒドは酸性触媒の存在下で無水酢酸と反応してジェミナルジアセテートを与える。[16]酢酸ビニル の以前の工業的製造法では、アセトアルデヒドと無水酢酸から得られるジェミナルジアセテートである中間体エチリデンジアセテートが用いられていた。[17]
- CH 3 CHO + (CH 3 CO) 2 O → (CH 3 CO 2 ) 2 CHCH 3
加水分解
無水酢酸は水に約2.6重量％溶解する。[18]水溶液の安定性は限られている。これは、ほとんどの酸無水物と同様に、無水酢酸は加水分解されてカルボン酸を生成するためである。この場合、酢酸が生成され、この反応生成物は完全に水と混和する。[19]
- (CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH
桂皮酸合成
19世紀後半、無水酢酸の主な用途はパーキン反応であった。[20]
アプリケーション
有機化学からわかるように、無水酢酸は主にアセチル化して商業的に重要な材料を作るために使用されます。その最大の用途は、セルロースをセルロースアセテートに変換することです。セルロースアセテートは写真フィルムやその他のコーティングされた材料の成分であり、タバコのフィルターの製造に使用されます。同様に、無水酢酸はサリチル酸のアセチル化によって製造されるアスピリン（アセチルサリチル酸）の製造にも使用されます。[21]また、オートクレーブ含浸とそれに続くアセチル化による活性改質剤として使用され、耐久性があり長持ちする木材を作るために使用されます。[22]
澱粉業界では、無水酢酸は一般的なアセチル化化合物であり、変性澱粉（E1414、E1420、E1422） の製造に使用されます。
法的地位
無水酢酸はモルヒネのジアセチル化によるヘロインの合成に使用されるため、米国DEAリストIIの前駆物質として記載されており、他の多くの国でも規制されています。[23] [24]
安全性
無水酢酸は刺激性があり可燃性の液体です。皮膚に対して非常に腐食性があり、直接接触すると重度の火傷を負います。水やアルコールに対する反応性があるため、消火には泡や二酸化炭素が適しています。[25]無水酢酸の蒸気は有害です。[26]
参考文献
- ^ abcd NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド。「#0003」。国立労働安全衛生研究所(NIOSH)。
- ^ ジョン・ランブル（2018年6月18日）。CRC化学物理ハンドブック（第99版）。CRCプレス。pp.5-3。ISBN 978-1138561632。
- ^ 「無水酢酸」。生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
- ^ Seidel, RW; Goddard, R.; Nöthling, N.; Lehmann, CW (2016)、「100 K での酢酸無水物: 最初の結晶構造決定」、Acta Crystallographica Section C、72 (10): 753–757、doi :10.1107/S2053229616015047、PMID 27703123。
- ^ Wu, Guang; Van Alsenoy, C.; Geise, HJ; Sluyts, E.; Van Der Veken, BJ; Shishkov, IF; Khristenko (2000)、「電子回折および赤外分光法による気相中の無水酢酸の研究、形状および力場の ab Initio 計算による補足」、The Journal of Physical Chemistry A、104 (7): 1576–1587、Bibcode :2000JPCA..104.1576W、doi :10.1021/jp993131z。
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- ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992)、「イーストマンケミカルカンパニーの酢酸無水物プロセス」、Catal. Today、13 (1): 73–91、doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S
- ^ Arpe、Hans-Jürgen (2007-01-11)、Industrielleorganische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6th ed.)、Weinheim: Wiley-VCH、pp. 200–1、ISBN 978-3-527-31540-6[永久リンク切れ ]。
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- ^ 「NIOSH」。化学物質の危険性に関するポケットガイド。2006年4月22日時点のオリジナルよりアーカイブ。2006年4月13日閲覧。
外部リンク
- ICSC 0209
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド