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3sample.jpg/500px-RhCl3(H2O)3sample.jpg) 三水和物
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| 名前 | |
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| その他の名前
三塩化ロジウム
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.030.138 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| ロジウム塩化物3 | |
| モル質量 | 209.26グラム/モル |
| 外観 | 赤茶色の固体 |
| 密度 | 5.38グラム/ cm3 |
| 不溶性の | |
| 溶解度 | 水酸化物およびシアン化物溶液に溶け、王水にも溶ける |
磁化率（χ）
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−7.5·10 −6 cm 3 /モル |
| 構造 | |
| 単斜晶系、mS16 | |
| C12/m1、No.12 | |
| 八面体 | |
| 熱化学 | |
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−234 kJ/モル |
| 危険 | |
| 引火点 | 不燃性 |
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |
LD 50 (平均投与量)
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>500 mg/kg（ラット、経口） 1302 mg/kg（ラット、経口）[1] |
| 安全データシート（SDS） | ICSC 0746 |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン
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フッ化ロジウム(III) 臭化ロジウム(III) ヨウ化ロジウム(III) |
その他の陽イオン
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塩化コバルト(II) 塩化 イリジウム(III) |
関連化合物
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塩化ルテニウム(III) 塩化 パラジウム(II) |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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ロジウム(III)塩化物は、化学式RhCl 3 (H 2 O) n （ nは0から3まで）で表される無機化合物を指します。これらは反磁性の赤褐色の固体です。可溶性の三水和物（n = 3）塩は、通常商業的に使用されます。均一触媒に使用される化合物の調製に広く使用されています。[2]
構造
三塩化ロジウムとそのさまざまな水和物は、ロジウムのデフォルトのハロゲン化物と考えることができます。対照的に、より軽い同族体のコバルトは安定した三塩化物を形成せず、主に塩化コバルト(II)として利用できます。
無水塩化ロジウムは、濃い赤褐色の固体である。X線結晶構造解析によると、 YCl 3やAlCl 3にも見られるモチーフで結晶化する（右上の図を参照）。金属中心は八面体で、ハロゲン化物は二重に架橋している。RhCl 3が採用する八面体分子構造は、ほとんどのロジウム(III)錯体の特徴である。[3] 無水物質は一般的な溶媒に溶けないため、実験室ではほとんど価値がない。
水和物と水溶液
水和三塩化ロジウムは広く市販されており、頻繁に使用されていますが、この赤色の固体の構造は結晶学的に解明されていません。この赤みがかった固体（ボックス内の図を参照）は、RhCl 3 (H 2 O) 3と説明されることが多いですが、この組成は結晶学的に確認されていません。
「三塩化ロジウム水和物」の水溶液は、103 Rh NMR分光法によって特性評価されています。いくつかの種が検出され、その割合は時間とともに変化し、塩化物濃度に依存します。これらの種の相対的な分布によって溶液の色が決まります。色は黄色（ヘキサアクアイオン）から「ラズベリーレッド」までの範囲です。これらの種には、アクア錯体[Rh(H 2 O) 6 ] 3+、[RhCl(H 2 O) 5 ] 2+、シス-およびトランス-[RhCl 2 (H 2 O) 4 ] +、および[RhCl 3 (H 2 O) 3 ]の2つの異性体があります。[4]これらの種はイオン交換クロマトグラフィー によって分離され、 UV-vis分光法によって個別に特性評価されています。[5]
準備
RhCl 3 (H 2 O) 3 はNa 3 RhCl 6などの塩から生成されます。後者は、白金やイリジウムなどの他の白金族金属からロジウムを精製する際に得られます。三ナトリウム塩は、イオン交換クロマトグラフィーによってH 3 RhCl 6に変換されます。 この酸性塩を水から再結晶すると、水和三塩化物が得られ、これは「可溶性三塩化ロジウム」と呼ばれることもあります。[6] 無水 RhCl 3は、200～300 °C で塩素とロジウムスポンジ金属を反応させることで生成されます。[7] 800 °C を超えると、無水塩化物は Rh 金属と塩素に戻ります。[6]
錯体
溶液の複雑さにもかかわらず、水和三塩化ロジウムは、高収率で調製されるさまざまな錯体の前駆物質です。これらの錯体は、通常、置換反応によって生成され、水と塩化物が、以下のセクションで説明するように、より基本的な配位子に置き換えられます。これらの反応は、水和三塩化ロジウムがさまざまな極性有機溶媒に溶けるという事実によって促進されます。
酸素および窒素ベースの配位子
塩化ロジウムの酸素系配位子に対する親和性の証拠は、上で説明したクロロ-アコ錯体によって提供されます。三塩化ロジウムはアセチルアセトンと反応してロジウムアセチルアセトネートを生成します。
三塩化ロジウムの水溶液はアンモニアと反応して、塩ペンタミンロジウム塩化物[RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 を与える。他の金属-アンミン錯体と同様に、「アンミン」という用語は、金属イオンに配位子として結合したアンモニアを指す。この陽イオンを亜鉛で還元し、続いて硫酸塩を加えると、無色の水素化物錯体[HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4が得られる。[8]一部のロジウムアンミン塩化物は、ロジウム鉱石からのロジウムの精製に使用される。[9]
エタノールとピリジン（py）の混合物で沸騰すると、水和ロジウムトリクロリドはtrans -[RhCl 2 (py) 4 )]Clに変換されます。還元剤がない場合、反応はチオエーテル誘導体に類似したfac -[RhCl 3 (py) 3 ]を生成します。[3]ピリジンとRhCl 3 (H 2 O) 3の水性エタノール溶液を空気で酸化すると、青色の常磁性酸素架橋化合物[Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+が生成されます。[10]
チオエーテルと第三ホスフィン
ロジウム(III)は、チオエーテル、ホスフィン、アルシンなどのソフトルイス塩基とさまざまな錯体を形成する。このような配位子はRh(III)錯体を形成するが、「ハード」なNおよびOベースの配位子とは異なり、これらの錯体はRh(I)誘導体に還元されることが多い。この反応は、有機配位子も溶解するアルコール中の三塩化ロジウムの溶解性によって促進される。したがって、水和三塩化ロジウムのエタノール溶液はジエチルスルフィドと反応する：[11]
- 「RhCl 3 (H 2 O) 3」+ 3 S(C 2 H 5 ) 2 → RhCl 3 (S(C 2 H 5 ) 2 ) 3 + 3H 2 O
この錯体は親油性溶媒に溶解する無水三塩化ロジウムの供給源として使用されている。このような錯体のfacおよびmer 立体異性体は両方とも単離されている。[3]
温和な条件下でのRhCl 3 (H 2 O) 3と第三級ホスフィンの反応では、前述のチオエーテル錯体に似た付加物が得られる。これらの反応を沸騰エタノール溶液中で実施すると、還元が起こり、ロジウム(I)誘導体が得られる。有名な誘導体はウィルキンソン触媒として知られる[RhCl(PPh 3 ) 3 ]である。エタノール溶媒またはホスフィンのいずれかが還元剤として働く：[12] [13]
- 「RhCl 3 (H 2 O) 3」 + 3 P(C 6 H 5 ) 3 + CH 3 CH 2 OH → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 3 H 2 O + 2 HCl + CH 3 CHO
- 「RhCl 3 (H 2 O) 3」 + 4 P(C 6 H 5 ) 3 → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 2 H 2 O + 2 HCl + OP(C 6 H 5 ) 3
アルケンと一酸化炭素
他の空気中で安定な金属塩のほとんどとは異なり、水和三塩化ロジウムは、穏やかな条件（室温近く、1気圧）で一酸化炭素や多くのオレフィンと反応します。この反応により、有機ロジウム化合物の広範な在庫が生まれます。これらの基質のほとんどは、ロジウム(III)をロジウム(I)に還元します。結果として生じるRh(I)錯体は、πバックボンディングによって炭素ベースの配位子と結合します。
水和三塩化ロジウムとオレフィンの反応により、Rh 2 Cl 2 (アルケン) 4型の化合物が得られる。具体的には、エチレンからはクロロビス(エチレン)ロジウム二量体( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ) が得られる。1,5-シクロオクタジエンからは、シクロオクタジエン塩化ロジウム二量体( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ) が生成される。[14]
水和三塩化ロジウムをシクロペンタジエンで処理すると、有機金属 ハーフサンドイッチ化合物が生成される。例えば、水和三塩化ロジウムを熱メタノール中でペンタメチルシクロペンタジエンで処理すると、固体のペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド二量体が沈殿する：[15]
- 2 C 5 (CH 3 ) 5 H + 2 "RhCl 3 (H 2 O) 3 " → [(C 5 (CH 3 ) 5 )RhCl 2 ] 2 + 2 HCl + 6 H 2 O
メタノール中の水和三塩化ロジウム溶液は一酸化炭素と反応してH[RhCl 2 (CO) 2 ]を生成します。これにはジカルボニルジクロリドロデート(I)アニオンが含まれています。還元剤としてクエン酸ナトリウムの存在下でさらにカルボニル化すると、ロジウム(0)クラスター化合物であるテトラロジウムドデカカルボニル、Rh 4 (CO) 12 が得られます。[16] 固体RhCl 3 (H 2 O) 3は流動COと反応して揮発性化合物[(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2を生成します。[17]
ヒドロホルミル化触媒に関する広範な研究の過程で、数多くのRh-CO-ホスフィン錯体が合成されてきた。RhCl(PPh 3 ) 3はCOと反応してtrans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2を与える。これは化学量論的にはVaska錯体と類似しているが、求核性は低い。trans -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2はNaBH 4とPPh 3の混合物と反応してHRh(CO)(PPh 3 ) 3を与える。これはアルケンのヒドロホルミル化のための高活性触媒である。 [18]
触媒
特に1960年代から、RhCl 3 (H 2 O) 3 は、CO、H 2、アルケンを含むさまざまな反応に対して触媒として活性であることが実証されました。[19]これらの化合物は基本的な石油化学原料 であるため、その操作は重大な意味を持ちます。たとえば、RhCl 3 (H 2 O) 3 はエチレンをシスとトランスの 2-ブテンの混合物に二量化することが示されています。
- 2 CH 2 =CH 2 → CH 3 −CH 2 −CH=CH 2
エチレンの二量化には、前述のエチレン錯体による触媒作用が関与していることが示されました。この発見と関連する多くの発見により、当時まだ新しかった均一触媒作用の分野が育まれました。均一触媒作用では、触媒は基質とともに媒体に溶解します。この時代以前は、ほとんどの金属触媒は「不均一」でした。つまり、触媒は固体で、基質は液体または気体でした。
均一系触媒のもう一つの進歩は、 PPh 3由来の錯体が触媒活性を持ち、有機溶媒に溶解するという発見であった。 [18]最もよく知られているそのような触媒は、アルケンの水素化と異性化を触媒するウィルキンソン触媒である。 [19]
アルケンのヒドロホルミル化は、関連する RhH(CO)(PPh 3 ) 3によって触媒されます。ロジウムによる触媒は非常に効率的であるため、より安価なコバルト触媒に基づく従来の技術に大きく取って代わりました。
安全性
塩化ロジウム(III)は指令67/548/EECの付属書Iには記載されていませんが、通常は有害物質（R22：飲み込むと有害）に分類されています。一部のRh化合物は抗がん剤として研究されています。これは毒性物質規制法（TSCA）の目録に記載されています。
参考文献
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外部リンク
ウィキメディア・コモンズには、塩化ロジウム(III)に関連するメディアがあります。
- 国際化学物質安全性カード 0746
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド