VSEPR理論

曲がった電子配置の例 (水分子)。不対電子、結合原子、結合角の位置を示します。水の結合角は 104.5° です。

価電子殻電子対反発（VSEPR）理論（/ ˈ v ɛ s p ər、v ə ˈ s ɛ p ər / VESP -ər、 [ ^1]^：410 və- SEP -ər^[2]）は、化学において、中心原子を取り囲む電子対の数から個々の分子の形状を予測するために使用されるモデルである。 ^{[3]この理論は、2人の主要開発者である}ロナルド・ギレスピーとロナルド・ナイホルムにちなんで、ギレスピー・ナイホルム理論とも呼ばれる。

VSEPRの前提は、原子を取り囲む価電子対は互いに反発する傾向があるというものである。反発が大きいほど、分子のエネルギーは高くなり（安定性が低くなる）。したがって、VSEPRで予測される分子の分子構造は、この反発が可能な限り少ないものとなる。ギレスピーは、分子構造を決定する上で、パウリの排他原理による電子間反発の方が静電反発よりも重要であることを強調した。^[4]

VSEPR理論の洞察は分子の電子密度のトポロジカル解析から導き出されたものである。このような量子化学トポロジー（QCT）法には、電子局在関数（ELF）や分子内の原子の量子論（AIMまたはQTAIM）などがある。^[4]^[5]

歴史

分子構造と価電子対（共有電子対と非共有電子対の両方）の数との相関関係という考え方は、もともと1939年に日本の土田龍太郎によって提唱され、 ^[6] 1940年にオックスフォード大学のネヴィル・シジウィックとハーバート・パウエルによって独立してベーカーン講演で発表されました。^[7] 1957年にロンドン大学ユニバーシティ・カレッジのロナルド・ギレスピーとロナルド・シドニー・ナイホルムは、この概念をより詳細な理論に洗練させ、さまざまな代替構造を選択できるようにしました。^[8]^[9]

概要

VSEPR理論は、分子、特に単純で対称的な分子の中心原子の周りの電子対の配置を予測するために使用されます。この理論では、中心原子は2つ以上の他の原子と結合している原子として定義され、末端原子は他の1つの原子とのみ結合しています。^[1]^： 398たとえば、メチルイソシアネート分子（H ₃ C-N = C = O）では、2つの炭素と1つの窒素が中心原子であり、3つの水素と1つの酸素が末端原子です。^[1]^：416中心原子とそれらの非結合電子対の形状は、より大きな分子全体の形状を決定します。

中心原子の価電子殻内の電子対の数は、分子のルイス構造を描き、それを展開してすべての結合基と孤立電子対を表示した後に決定されます。^[1]^{: 410–417} VSEPR理論では、二重結合または三重結合は単一の結合基として扱われます。^[1]中心原子に結合している原子の数と、その非結合価電子によって形成される孤立電子対の数の合計は、中心原子の立体数として知られています。

電子対（複数の結合がある場合はグループ）は、中心原子を中心とした球面上に存在すると想定され、それらの間の距離を最大化することで相互反発を最小化する位置を占める傾向がある。^[1]^{: 410–417}^[10]したがって、電子対（またはグループ）の数によって、それらが採用する全体的な形状が決まります。たとえば、中心原子を囲む電子対が 2 つある場合、それらの相互反発は、それらが球の反対の極にあるときに最小限になります。したがって、中心原子は線形形状を採用すると予測されます。中心原子を囲む電子対が 3 つある場合、それらの反発は、それらを原子を中心とした正三角形の頂点に配置することによって最小限に抑えられます。したがって、予測される形状は三角形です。同様に、電子対が 4 つの場合、最適な配置は四面体です。^[1]^{: 410–417}

与えられた数の電子対で採用される形状を予測するツールとして、最小電子対反発の原理の物理的なデモンストレーションとしてよく使用されるのが、膨らませた風船です。風船は、取り扱うことで表面にわずかな静電気を帯び、その結果、対応する数の電子対とほぼ同じ形状を、風船の茎の部分で結んだときに採用します。たとえば、5 つの風船を結んだ場合、三角両錐形状になりますが、これは PCl ₅分子の 5 つの結合対の場合と同じです。

立体数

分子中の中心原子の立体数は、その中心原子に結合している原子の数（配位数）と、中心原子上の孤立電子対の数を足したものです。 ^{[11]たとえば、}SF ₄分子では、中心の硫黄原子には 4 つの配位子があり、硫黄の配位数は 4 です。4 つの配位子に加えて、この分子では硫黄には 1 つの孤立電子対もあります。したがって、立体数は 4 + 1 = 5 です。

反発の度合い

結合電子対と非結合電子対を区別することで、全体の形状がさらに洗練されます。隣接原子とのシグマ結合で共有されている結合電子対は、その原子の正に帯電した核の近くに保持されている非結合（孤立）電子対よりも中心原子から遠くにあります。したがって、VSEPR 理論では、孤立電子対による反発は結合電子対による反発よりも大きいと見なします。このように、分子に反発度の異なる 2 つの相互作用がある場合、VSEPR 理論では、孤立電子対が反発を受けにくい位置を占める構造が予測されます。孤立電子対間 (lp-lp) の反発は孤立電子対-結合電子対 (lp-bp) の反発よりも強いと考えられ、孤立電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発は結合電子対-結合電子対 (bp-bp) の反発よりも強いと考えられています。この区別は、2 つ以上の等価でない位置が考えられる場合に全体の形状を決定する際に役立ちます。^[1]^{: 410–417}たとえば、5 つの価電子対が中心原子を取り囲んでいる場合、それらは2 つの共線的な軸位置と 3 つの赤道位置を持つ三方両錐形の分子構造をとります。軸位置の電子対は、わずか 90° 離れた 3 つの赤道隣接電子と、はるかに離れた 180° の 4 番目の電子対を持ちますが、赤道電子対は、90° に 2 つの隣接電子対と 120° に 2 つの隣接電子対しかありません。90° の隣接電子からの反発の方が重要であるため、軸位置は赤道位置よりも反発を受けます。したがって、孤立電子対がある場合、次のセクションの立体数 5 の図に示すように、それらは赤道位置を占める傾向があります。^[10]

孤立電子対と結合電子対の違いは、理想的な形状からの逸脱を合理化するためにも使用できます。たとえば、H ₂ O 分子の価電子殻には 4 つの電子対があります。2 つの孤立電子対と 2 つの結合電子対です。4 つの電子対は、ほぼ四面体の頂点を向くように広がっています。ただし、2 つの O–H 結合間の結合角は、正四面体の 109.5° ではなく 104.5° しかありません。これは、2 つの孤立電子対 (密度または確率エンベロープが酸素原子核に近い) が 2 つの結合電子対よりも大きな相互反発力を発揮するためです。^[1]^{: 410–417}^[10]

結合次数が高い結合は、π結合電子が寄与するため、より大きな反発力を発揮する。^[10]例えばイソブチレン（H ₃ C）₂ C=CH ₂では、H _{3 C−C=C角（124°）はH}₃ C−C−CH ₃角（111.5°）よりも大きい。しかし、炭酸イオンCO²⁻³
_...共鳴により、3つのC−O結合はすべて120°の角度で等価になります。

AXE法

電子を数える「AXE法」は、VSEPR理論を適用するときによく使用されます。中心原子の周りの電子対は、式AX _m E _nで表されます。ここで、Aは中心原子を表し、常に暗黙の下付き文字1を持ちます。各Xはリガンド（Aに結合した原子）を表します。各Eは、中心原子上の孤立電子対を表します。 ^[1]^：410–417 XとEの合計数は立体数として知られています。たとえば、分子AX ₃ E ₂では、原子Aの立体数は5です。

置換基(X) 原子がすべて同じではない場合でも、形状はほぼ有効ですが、結合角は外側の原子がすべて同じ場合とは若干異なる場合があります。たとえば、C 2 _H 4_など_{のアルケンの二重結合炭素は AX 3} E ₀ですが、結合角はすべて正確に 120° ではありません。同様に、SOCl ₂_{は AX 3} E ₁ですが、X 置換基が同一ではないため、X–A–X 角度はすべて等しくありません。

VSEPR 理論では、 XとEの立体数と分布に基づいて、次の表のような予測を行います。

主群元素

主族元素には、立体化学的に活性な孤立電子対 Eがあり、その数は 0 から 3 まで変化します。形状は、電子配置ではなく、原子の位置のみに基づいて命名されていることに注意してください。たとえば、AX ₂ E ₁を曲がった分子として記述すると、孤立電子対によって形状が決定されますが、3 つの原子 AX ₂が 1 直線上にないことを意味します。

遷移金属（キーパートモデル）

遷移金属原子上の孤立電子対は通常立体化学的に不活性であり、その存在によって分子構造は変化しない。例えば、ヘキサアクア錯体 M(H ₂ O) _{6 は、中心金属イオンの電子配置がそれぞれ d}²、 d ⁴、 d ⁶、 d ⁸、 d ¹⁰であるにもかかわらず、 M = V ³⁺、 Mn ³⁺、 Co ³⁺、 Ni ²⁺、 Zn ²⁺の場合、すべて八面体である。^[13]^{: 542} Kepert モデルは遷移金属原子上の孤立電子対をすべて無視するため、そのような原子すべての周りの構造は、孤立電子対 E が 0 個のAX _nの VSEPR 構造に対応する。^[15]^[13]^{: 542}_{これは ML n}と表記されることが多く、M = 金属、L = 配位子である。 Kepert モデルは、配位数 2 から 9 に対して次の形状を予測します。

例

メタン分子（CH _{4 ）は、電子対が4対あるため、四面体です。4つの}水素原子は四面体の頂点に位置し、結合角はcos ⁻¹（− 1 ⁄ 3）≈ 109° 28′です。^[16]^[17]これはAX ₄型分子と呼ばれます。前述のように、Aは中心原子を表し、Xは外側の原子を表します。^[1]^：410–417

アンモニア分子（NH _{3 ）には結合に関与する3対の電子があります}が、窒素原子には孤立電子対があります。^[1]^{: 392–393}これは他の原子と結合していませんが、反発によって全体の形状に影響を与えます。上記のメタンと同様に、電子密度の領域は4つあります。したがって、電子密度の領域の全体的な向きは四面体です。一方、外側の原子は3つだけです。孤立電子対がEで表されるため、これはAX _{3 E型分子と呼ばれます。}^[1]^{: 410–417}_{定義により、分子の形状または幾何学は原子核の幾何学的配置のみを表し、NH 3}の場合は三角錐です。^[1]^{: 410–417}

立体数が7以上になる可能性もあるが、あまり一般的ではない。立体数が7のものは七フッ化ヨウ素（IF7 _）で、立体数が7の基本形状は五角両錐である。^[10]立体数が8の最も一般的な形状は、正方形の逆柱状形状である。^[18]^{: 1165}この例としては、オクタシアノモリブデン酸塩（Mo(CN)⁴⁻⁸
_人）および八フッ化ジルコニウム酸塩（ZrF⁴⁻⁸
_人）アニオンである。^[18]^：1165ノナヒドリドレネートイオン（ReH²⁻⁹
₂₋₉）は、立体数9の化合物の稀な例であり、三角柱状の三冠構造を呈している。^[13]^：254^[18]

立体数が9を超えることは非常にまれであり、どのような形状が一般的に好まれるかは明らかではない。^[19]立体数が10、11、12、14の場合に考えられる形状は、それぞれ、双頭正方逆柱状（または双頭十二面体）、十八面体、二十面体、双頭六角逆柱状である。単座配位子を含む化合物でこれほど立体数が高いものは存在せず、多座配位子を含む化合物は、いくつかの多座配位子を1つの単位として扱うと、立体数の低い錯体としてより単純に分析できることが多い。^[18]^{: 1165、1721}

例外

VSEPR では正しい構造を予測できない化合物のグループがあります。

AXの一部₂え₀分子

より重い第14族元素アルキン類似体（RM≡MR、M = Si、Ge、SnまたはPb）の形状は曲がっていると計算されている。^[20]^[21]^[22]

AXの一部₂え₂分子

AX ₂ E ₂構造の一例は分子リチウム酸化物Li ₂ O で、これは曲がった構造ではなく直線的な構造をしており、これはその結合が本質的にイオン性であり、その結果生じる強いリチウム-リチウム反発に起因している。^[23]もう 1 つの例は O(SiH ₃ ) ₂で、Si–O–Si 角は 144.1° であり、Cl ₂ O (110.9°)、(CH ₃ ) ₂ O (111.7°)、および N(CH ₃ ) ₃ (110.9°) の角度に匹敵する。^[24] Gillespie と Robinson は、配位子の電気陰性度が中心原子の電気陰性度以上の場合に配位子の孤立電子対が他の電子対を最も強く反発する観察された能力に基づいて、Si–O–Si 結合角を合理化した。^[24] O(SiH ₃ ) ₂では、中心原子の電気陰性度が高く、孤立電子対は局在性が低く、反発力が弱い。より大きな Si–O–Si 結合角は、これと比較的大きな -SiH ₃配位子による強い配位子間反発によって生じる。^[24] Burford らは、X 線回折研究により、Cl ₃ Al–O–PCl ₃は直線的な Al–O–P 結合角を持ち、したがって非 VSEPR 分子であることを示した。^[25]

AXの一部₆え₁およびAX₈え₁分子

一部の AX ₆ E ₁分子、例:六フッ化キセノン(XeF ₆ )、Te(IV) および Bi(III) アニオン、TeCl²⁻⁶
_...、TeBr²⁻⁶
_...、BiCl³⁻⁶
₃₋₆、BiBr³⁻⁶
₃₋₆およびBiI³⁻⁶
₃₋₆は、五角錐ではなく八面体であり、孤立電子対はVSEPRによって予測される程度には形状に影響を与えない。^[26]同様に、オクタフルオロキセネートイオン（XeF²⁻⁸
_...）ニトロソニウムオクタフルオロキセネート（VI）^[13]^{: 498}^[27]^[28]の立体的反柱は、孤立電子対を持つにもかかわらず、歪みが最小限の正方形の反柱である。1つの説明としては、配位子の立体的な混雑により、非結合性の孤立電子対の余地がほとんどないか全くないということである。^{[24]もう1つの説明としては、}不活性電子対効果である。^[13]^{: 214}

正方形平面ML₄複合体

Kepertモデルは、ML4遷移金属分子が四面体形状であると予測しており_、^正方形平面錯体の形成を説明できない。^[13]^：542このような錯体の大部分は、テトラクロロ白金酸塩（PtCl²⁻⁴
_...）イオン。平面四角形錯体の形状の説明には電子効果が関与しており、結晶場理論の使用が必要である。^[13]^：562–4

強いd寄与を持つ錯体

d電子数が少ない遷移金属錯体の中には、dサブシェル結合相互作用に起因する異常な形状を示すものがあります。^[29] Gillespieは、この相互作用によって、球のそれぞれの反対側の点（配位子が反対）も占める結合対が生成されることを発見しました。 ^[30]^{[4]この現象は、基礎となるsd}^x 混成軌道の二葉形状から生じる電子効果です。^[31]^[32]これらの結合対の反発により、異なる形状のセットが生成されます。

2族のより重いメンバーの三原子ハロゲン化物（すなわち、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのハロゲン化物、MX ₂）の気相構造は、予測されるように直線ではなく、曲がっています（おおよそのX-M-X角：CaF ₂、145°、SrF ₂、120°、BaF ₂、108 °、 SrCl ₂、130°、BaCl ₂、115°、BaBr ₂、115°、BaI ₂、105°）。^[36]ギレスピーは、これも配位子と金属原子のdサブシェルとの結合相互作用によって引き起こされ、分子構造に影響を与えると提案しました。^[24]^[37]

超重元素

超重元素の電子軌道に対する相対論的効果は、いくつかの化合物の分子構造に影響を及ぼすと予測されている。例えば、ニホニウムの6d _5/2電子は結合において予想外に強い役割を果たすため、NhF _{3は、より軽い同族体であるBF}₃のような三角平面形状ではなく、T字型の形状をとるはずである。^[38]対照的に、テネシンの7p _{1/2電子の余分な安定性は、IF}_{3で観察され、}At F ₃で予測されるT字型の形状とは異なり、TsF _3を三角平面形状にすると予測される。^[39]同様に、Og F _4は四面体形状であるはずであるが、XeF _4は四角平面形状を持ち、Rn F _4も同様の形状を持つと予測される。^[40]

奇数電子分子

VSEPR理論は、不対電子を「半電子対」として扱うことで、電子数が奇数の分子にも拡張できる。例えば、GillespieとNyholm ^[8]^{:364–365 は、}NO系列の結合角の減少が、⁺
₂（180°）、NO ₂（134°）、NO⁻
₂（115°）は、結合電子対の特定のセットが、非結合電子対よりも単一の非結合電子に対してより弱い反発力を発揮することを示しています。実際、彼らは二酸化窒素を、 NOとNOの中間の形状を持つAX ₂ E _{0.5分子と見なしました。}⁺
₂そしてNO⁻
₂同様に、二酸化塩素（ClO ₂）はAX ₂ E _1.5分子であり、ClO⁺
₂およびClO⁻
₂. ^[要出典]

最後に、メチルラジカル（CH ₃）は、メチルアニオン（CH⁻
₃）であるが、結合角はより大きくなる（三方晶平面メチルカチオン（CH⁺
₃)）。しかし、この場合、CH ₃は実際には平面であるため、VSEPRの予測は完全には当てはまりません。ただし、ピラミッド形状への変形にはほとんどエネルギーを必要としません。^[41]

参照

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さらに読む

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外部リンク

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概要

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