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| その他の名前
タングステンヘキサメチル
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| 505585 | |||
パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 炭素6高さ18幅 | |||
| モル質量 | 274.05 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 赤色結晶固体 / 鮮やかな赤色ガス | ||
| 構造 | |||
| 三角柱 | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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ヘキサメチルタングステンは、化学化合物 W ( CH 3 ) 6で、WMe 6とも表記されます。遷移金属アルキル錯体に分類されるヘキサメチルタングステンは、室温では空気に敏感な赤色の結晶性固体ですが、非常に揮発性が高く、-30 °C で昇華します。6 つのメチル基があるため、石油、芳香族炭化水素、エーテル、二硫化炭素、四塩化炭素に非常に溶けやすいです。[1] [2]
合成
ヘキサメチルタングステンは、1973年にウィルキンソンとショートランドによって初めて報告され、メチルリチウムと六塩化タングステンをジエチルエーテル中で反応させることによって製造すると説明されました。[1]この合成は、四面体メチル遷移金属化合物は熱的に不安定であると示した以前の研究に一部基づいており、八面体メチル化合物の方が堅牢であることが証明されることを期待していました。1976年に、ウィルキンソンとガリアーは、メチルリチウムの代わりにトリメチルアルミニウムをトリメチルアミンと組み合わせて使用する改良合成法を発表しました。[3]改良合成法の化学量論は次のとおりです。
- WCl 6 + 6 Al(CH 3 ) 3 → W(CH 3 ) 6 + 6 Al(CH 3 ) 2 Cl
あるいは、アルキル化にはジメチル亜鉛を使用することができる：[4]
- WX 6 + 3 Zn(CH 3 ) 2 → W(CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)
分子構造
W(CH 3 ) 6 は、 WC 6フレームワークに対してC 3 v対称性、水素原子を含むC 3対称性を持つ歪んだ三角柱形状を採用しています。構造 (水素原子を除く) は、中心原子で構成され、両側に 3 つの炭素原子の 2 つの重なり合うセットがキャップされていると考えられます。一方の三角形のセットは、もう一方よりもわずかに大きいですが、中心原子に近くなっています。三角柱形状は、6 配位有機金属化合物の大部分が八面体分子形状を採用している点で珍しいです。最初の報告では、IR 分光法の結果は八面体構造の観点から解釈されました。1978 年、光電子分光法を使用した研究により、 O h構造の最初の割り当てが確認されたようです。[5]
八面体の割り当ては、1989年にジロラミとモースが[Zr(CH
3）
6]2−
X線結晶構造解析によって三方柱状であることが示された。[6]彼らは、他のd 0 ML 6種、例えば[Nb(CH
3）
6]−
, [Ta(CH
3）
6]−
、そしてW(CH 3 ) 6も三方柱状であることが証明されました。この報告は、W(CH 3 ) 6の構造に関する他の調査を促しました。気相電子回折を使用して、VoldenらはW(CH 3 ) 6が確かにD 3 hまたはC 3 v対称性のいずれかの三方柱状構造であることを確認しました。 [7] 1996年に、Seppeltらは単結晶X線回折に基づいてW(CH 3 ) 6が強く歪んだ三方柱状配位構造を持つことを報告し、後に1998年に確認しました。[4] [8]
右の上図に示すように、6 つの炭素原子すべてが等価である理想的なD 3 h 三角柱は、3 つのメチル基 (上の三角形) の 1 セットを CWC 角度 (94 ～ 97°) を広げて CW 結合長をわずかに短くし、もう 1 セットの 3 つのメチル基(下の三角形) を 75 ～ 78° に閉じて結合長を長くすることで、Seppelt らが観察した C 3v 構造に歪んでいます。
八面体形状からの逸脱は、2次のヤーン・テラー歪みに起因すると考えられる。[9] [10] 1995年、セッペルトとフェニッヒの研究の前に、ランディスと同僚は、原子価結合理論とVALBOND計算に基づいて、歪んだ三角柱構造をすでに予測していた。[11] [12]
W(CH 3 ) 6の構造の歴史は、新しい化合物のスペクトルデータを解釈する際の本質的な難しさを示しています。最初のデータでは、構造が重要な歴史的前例に基づいて推定された形状から外れていると信じる理由が提供されない可能性がありますが、最初の割り当てが間違っていることが判明する可能性は常にあります。1989年より前には、ML 6化合物が八面体以外の何かであると疑う理由はなかったが、新しい証拠と改善された特性評価方法により、W(CH 3 ) 6の場合に証明されているように、規則には例外がある可能性があることが示唆されました。これらの発見は、ML 6形状の理論的考慮の再評価を生み出すのに役立ちました。
歪んだ三角柱構造を持つ他の6配位錯体としては、[MoMe 6 ]、[NbMe
6]−
、および[TaPh
6]−
すべてd 0錯体である。正三角柱構造（D 3h対称性）を持つ6配位錯体には、[ReMe 6 ]（d 1）、[TaMe
6]−
（ｄ０）、および前述の[ZrMe
6]2−
（d0 ）。[13]
反応性と潜在的な用途
室温ではヘキサメチルタングステンは分解し、メタンと微量のエタンを放出する。黒い残留物にはポリメチレンとタングステンが含まれているとされているが、W(CH 3 ) 6が分解してタングステン金属が形成される可能性は非常に低い。[要出典]次の式はウィルキンソンとショートランドが提案したおおよその化学量論である: [1]
- W(CH
3）
6→ 3CH
4+ (CH
3）
2+ ウィ
多くの有機金属錯体と同様に、WMe 6 は酸素によって破壊されます。同様に、酸はメタンと未確認のタングステン誘導体を生成し、ハロゲンはハロゲン化メチルを生成し、ハロゲン化タングステンを残します。
1991年に提出された特許出願では、タングステン薄膜の化学蒸着用半導体デバイスの製造にW(CH 3 ) 6を使用することが提案されているが[14]、現在までこの目的には使用されていない。代わりに、六フッ化タングステンと水素が使用されている。[15]
W(CH 3 ) 6を-90 °CでNeで希釈したF 2で処理すると、W(CF 3 ) 6が50%の収率で非常に揮発性の高い白色固体として得られます。[16]ヘキサメチルタングステン(VI)は軽質石油中でトリメチルホスフィンと反応してWMe 6 (PMe 3 )
を与え、純粋なPMe 3でUV照射するとカルビン錯体トランス-WMe(:::CMe) (PMe
3）
4 高収量で。
安全上の考慮事項
W(CH 3 ) 6を空気がない場合でも取り扱うと深刻な爆発が報告されている。 [5] [17]
参照
参考文献
- ^ abc Shortland, AJ; Wilkinson, G. (1973). 「ヘキサメチルタングステンの製造と特性」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. doi :10.1039/DT9730000872.
- ^ Koutsospyros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. (2006). 「タングステンのレビュー: 環境の無名さから精査へ」Journal of Hazardous Materials . 136 (1): 1–19. Bibcode :2006JHzM..136....1K. doi :10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID 16343746.
- ^ Galyer, AL; Wilkinson, G. (1976). 「ヘキサメチルタングステン(VI)の新合成。オクタメチルタングステン酸(VI)イオン」。J . Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. doi :10.1039/DT9760002235。
- ^ ab Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). 「[W(CH 3 ) 6 ]、[Re(CH 3 ) 6 ]、[Nb(CH 3 ) 6 ] −、および [Ta(CH 3 ) 6 ] − の調製と構造」。Chem . Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
- ^ ab Green, JC; Lloyd, DR; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. (1978). 「いくつかの遷移金属アルキルおよびオキソアルキルの光電子スペクトル」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. doi :10.1039/DT9780001403.
- ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). 「d0 ML6錯体は常に八面体か? 三方晶系柱状[Li(tmed)]2[ZrMe6]のX線構造」J. Am. Chem. Soc . 111 (11): 4114. doi :10.1021/ja00193a061.
- ^ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, HV (1990). 「気体ヘキサメチルタングステンの配位構造は八面体ではない」J. Am. Chem. Soc . 112 (11): 4547–4549. doi :10.1021/ja00167a065.
- ^ Seppelt, K.; Pfennig, V. (1996). 「ヘキサメチルタングステンとヘキサメチルレニウムの結晶と分子構造」. Science . 271 (5249): 626. Bibcode :1996Sci...271..626P. doi :10.1126/science.271.5249.626. S2CID 97242475.
- ^ Seppelt, Konrad (2003). 「非八面体構造」.化学研究報告. 36 (2): 147–153. doi :10.1021/ar020052o. PMID 12589700.
- ^ Kaupp, M. (1998). 「d0、d1、およびd2ヘキサメチル錯体の非八面体構造」.化学: ヨーロッパジャーナル. 4 (9): 1678–86. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N.
- ^ Landis, CK; Cleveland, T.; Firman, TK (1995). 「単純な金属水素化物の形状を理解する」J. Am. Chem. Soc . 117 (6): 1859–1860. doi :10.1021/ja00111a036.
- ^ Landis , CK; Cleveland, T.; Firman, TK (1996). 「W(CH 3 ) 6の構造」。サイエンス。272 (5259): 182–183. doi :10.1126/science.272.5259.182b. PMID 17791392。
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004).無機化学（第2版）. Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7。
- ^ 松本、S.;池田 央; Ohmi, K. (キヤノン株式会社、日本) (1991)。 「欧州特許出願」。
{{cite news}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Kirss, RU; Meda, L. (1998). 「酸化タングステンの化学蒸着」(PDF) .応用有機金属化学. 12 (3): 155–160. doi :10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl : 2027.42/38321 .
- ^ Banks, RE (2000-12-04). 「ミレニアムのフッ素化学：フッ素に魅せられて」エルゼビア. ISBN 9780080531793。
- ^ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. (1975). 「タンタル、タングステン、レニウムのペルメチル：警告」。Journal of Organometallic Chemistry . 97 (3): C65. doi :10.1016/S0022-328X(00)89324-9.