Loading article…
亜鉛化合物は、周期表の12族に属する元素である亜鉛を含む化合物です。ほとんどの化合物における亜鉛の酸化状態は、グループ酸化状態+2です。亜鉛は、亜鉛(II)とともに遷移後主族元素として分類される場合があります。亜鉛化合物は、特徴のない外観と挙動で注目に値します。亜鉛化合物は一般に無色であり(酸化数+2の他の元素の化合物とは異なり、色が付いています)、容易に酸化還元反応を起こしにくく、一般に対称的な構造をとります。[1] [2] [3] [4]
一般的な特徴
化合物において、Zn 2+イオンは電子配置 [Ar] 3d 10を持つ。そのため、Zn 2+ は錯体と化合物の両方で対称的な配位構造をとる傾向がある。ZnO と ZnS (閃亜鉛鉱) の両方において、亜鉛は 4 つの配位子 (それぞれ酸化物と硫化物) に四面体結合している。ZnCl 4 2−などの多くの錯体は四面体である。四面体配位亜鉛は、炭酸脱水酵素などの金属酵素に見られる。亜鉛塩を水に溶かした際に生じるアクア錯体[Zn(H 2 O) 6 ] 2+などの 6 配位八面体錯体も一般的である。5配位数と 7 配位数は、特殊な有機配位子によって課されることがある。
多くの亜鉛(II)塩は、対応するマグネシウム(II)塩と同形（同じタイプの結晶構造を持つ）です。この類似性は、Zn 2+と Mg 2+がほぼ同じイオン半径と満たされた電子殻を持つという事実から生じます。原子番号が大きく異なる 2 つの元素が同じ半径を持つのは、 d ブロックの収縮の結果です。カルシウムはマグネシウムよりもいくらか大きいですが、原子番号がカルシウムから亜鉛へと増加するにつれて、サイズは着実に小さくなります。
Zn(II) 錯体は運動学的に不安定であり、つまり Zn-配位子結合は他の配位子と急速に交換されます。このため、亜鉛イオンは多くの酵素の触媒中心にあります。
亜鉛(I)
亜鉛の酸化数が+1の化合物は非常に稀である。[5]この化合物は化学式RZn 2 Rで表され、水銀(I)イオンHg 2 2+の金属間結合に類似したZn-Zn結合を含む。この点で亜鉛はマグネシウムに似ており、 Mg-Mg結合を含む低原子価化合物が特徴付けられている。[6]
その他の酸化状態
+1または+2以外の酸化状態の亜鉛化合物は知られていない。計算によれば、+4の酸化状態の亜鉛化合物は存在しない可能性が高い。[7]
色彩と魅力
亜鉛化合物は、主族元素の化合物と同様に、ほとんどが無色です。化合物に色のついた陰イオンまたは配位子が含まれる場合は例外です。ただし、セレン化亜鉛とテルル化亜鉛はどちらも電荷移動プロセスにより色がついています。酸化亜鉛は、加熱すると酸素原子の一部が失われ、欠陥構造が形成されるため黄色に変わります。亜鉛を含む化合物は、配位子がラジカルである場合を除いて、 通常は反磁性です。
金属亜鉛の反応性
亜鉛は強力な還元剤で、標準酸化還元電位は -0.76 V です。純粋な亜鉛は空気中で急速に変色し、急速に不動態層を形成します。この層の組成は複雑になることがあります。しかし、その 1 つはおそらく塩基性炭酸亜鉛 Zn 5 (OH) 6 CO 3です。[8]この不動態層により、亜鉛と水の反応が遅くなります。この層が塩酸や硫酸などの酸によって腐食されると、反応が進行し、水素ガスが発生します。[1] [9]
- 亜鉛 + 2 H + → 亜鉛2+ + H 2
亜鉛は酸と同様にアルカリとも反応します。
カルコゲンやハロゲンなどの酸化剤と反応して、Zn は ZnS や ZnCl 2などの二元化合物を形成します。
二成分化合物
酸化亜鉛（ZnO）は、亜鉛の最も重要な合成化合物であり、幅広い用途に使用されています。[2]ウルツ鉱型構造で結晶化します。両性で、酸に溶解すると水溶性Zn 2+イオンとなり、アルカリに溶解すると亜鉛酸（別名テトラヒドロキソ亜鉛酸）イオン[Zn(OH) 4 ] 2−となります。水酸化亜鉛（Zn(OH) 2）も両性です。
硫化亜鉛ZnSは、閃亜鉛鉱型結晶構造とウルツ鉱型結晶構造という2つの密接に関連した構造で結晶化します。これらは、式MAの化合物の一般的な構造です。ZnとSは両方とも、他のイオンによって四面体配位されています。ZnSの有用な特性は、その燐光です。他のカルコゲニドであるZnSeとZnTeは、エレクトロニクスと光学に応用されています。[10]
4種類のハロゲン化亜鉛のうち、ZnF
2最もイオン性が高いのに対し、他のZnCl
2、臭化亜鉛
2、およびZnI
2は比較的低い融点を持ち、より共有結合性が高いと考えられている。[2]ニクトゲニドZn
3いいえ
2（高融点であることで有名[11]）、Zn
3ポ
2、亜鉛
3として
2および亜鉛
3SB
2、様々な用途がある。[12]亜鉛の他の二元化合物には過酸化亜鉛ZnO
2、亜鉛水素化物ZnH
2、および炭化亜鉛ZnC
2[13 ]
塩
硝酸亜鉛Zn(NO
3）
2（酸化剤として使用される）、塩素酸亜鉛Zn(ClO
3）
2、硫酸亜鉛ZnSO
4（「白硫酸」として知られる）、リン酸亜鉛Zn
3（PO
4）
2（プライマー 顔料として使用）、モリブデン酸亜鉛ZnMoO
4（白色顔料として使用される）、クロム酸亜鉛ZnCrO
4（数少ない有色の亜鉛化合物の1つ）、亜ヒ酸亜鉛Zn（AsO 2）2（無色の粉末）、およびヒ酸亜鉛八水和物Zn（AsO
4）
2•8時間
2O（白い粉末、コエティジャイトとも呼ばれる）は、亜鉛の他の一般的な無機化合物の例です。後者の2つの化合物は、どちらも殺虫剤と木材防腐剤に使用されています。[14]亜鉛の有機化合物の最も単純な例の1つは、酢酸亜鉛Zn（O
2CCH
3）
2、いくつかの医療用途があります。亜鉛塩は通常、水溶液中で完全に解離します。例外は、硫酸亜鉛の場合のように、陰イオンが錯体を形成する場合に発生します。硫酸亜鉛の場合は、[Zn(H 2 O) n (SO 4 ]錯体が形成されることがあります（log K = 約2.5）。[15]
複合体
4(μ 4 -O)(η 2 -O
2CCH
3）
6]
亜鉛錯体の最も一般的な構造は四面体であり、これは明らかにこれらの場合にオクテット則が遵守されるという事実と関連している。しかし、遷移元素の錯体に匹敵する八面体錯体は珍しくない。Zn 2+ は、 Ahrland、Chatt、Davies の分類ではクラス A アクセプターであり、 [16]そのため、第一列のドナー原子である酸素または窒素と、第二列の硫黄またはリンよりも強力な錯体を形成する。HSAB 理論では、Zn 2+は硬い酸である。
水溶液中では、八面体錯体[Zn(H 2 O) 6 ] 2+が優勢な種である。[17]亜鉛塩の水溶液は、アクアイオンが加水分解され、条件に応じてpK aが約9になるため、弱酸性である。[18]
- [Zn(H 2 O) 6 ] 2+ ⇌ [Zn(H 2 O) 5 (OH)] + + H +
加水分解により、塩基性酢酸亜鉛や塩基性炭酸亜鉛、Zn 3 (OH) 4 (CO 3 )•H 2 Oなどの塩基性塩が簡単に得られることが説明できます。加水分解の理由は、亜鉛イオンの電荷密度が高いため、配位した水分子の OH 結合から電子が引き離され、水素イオンが放出されるからです。Zn 2+の分極効果は、炭酸脱水酵素などの酵素に亜鉛が含まれている理由の 1 つです。
2.png/500px-Zn(dtp)2.png)
フッ素錯体は知られていないが、他のハロゲン化物や擬ハロゲン化物[ZnX 3 ] −および [ZnX 4 ] 2−との錯体は調製できる。チオシアン酸塩錯体の場合には、亜鉛イオンのクラス A 特性が示されており、これは N 結合異性体 [Zn(NCS) 4 ] 2−であり、S 結合である [Cd(SCN) 4 ] 2−とは対照的である。クラス A アクセプターであることは、亜鉛ジチオリン酸と亜鉛フィンガー錯体 (以下)で示されるように、硫黄供与体との錯体形成を妨げるものではない。
亜鉛アセチルアセトネート錯体 Zn(acac) 2は興味深い。配位子が二座配位なので、四面体構造が予想される。しかし、この化合物は実際には三量体 Zn 3 (acac) 6であり、各 Zn イオンは 5 つの酸素原子によって配位され、歪んだ三角両錐構造をとっている。[2]特定の立体化学的要件を持つ配位子を選択することで、他の 5 配位構造を設計できる。たとえば、三座配位子であるテルピリジンは、[Zn(terpy)Cl 2 ]錯体を形成する。別の例としては、トリス(2-アミノエチル)アミンなどの 三脚配位子が挙げられる。四角錐状の5 配位亜鉛は、テトラ(4-ピリジル)ポルフィナトモノピリジン亜鉛(II) に見られる[19] 。 他の 5 配位亜鉛ポルフィリンの溶液研究も報告されている。[20] [21] シアン化亜鉛Zn(CN) 2は2配位ではない。これは、架橋シアン化物配位子によって結合した四面体亜鉛中心からなる高分子構造をとっている。シアン化物基は頭尾の無秩序を示し、亜鉛原子は1〜4個の炭素原子に隣接し、残りは窒素原子である。これら2つの例は、構造を化学量論と関連付けることが時々難しいことを示している。
亜鉛アミドZn(NR 1 R 2 ) 2 (R 1 =CMe 3、R 2 =SiMe 3 )では配位数が2であるが、この配位子は非常に大きいため、2つ以上存在できるスペースはない。[22]
バイオコンプレックス
非常に多くの金属酵素には亜鉛(II)が含まれています。また、多くのタンパク質にも構造上の理由から亜鉛が含まれています。亜鉛イオンは、アミノ酸 側鎖である少なくとも3つの配位子と常に4配位しています。ヒスチジン側鎖のイミダゾール窒素は一般的な配位子です。以下は、2種類の亜鉛タンパク質複合体の典型的な例です。
休止状態の炭酸脱水酵素の活性部位では、亜鉛イオンが3つのヒスチジン残基に配位されている。4番目の位置は水分子で占められており、加水分解の場合と同様に強く分極している（上記参照）。二酸化炭素が活性部位に入ると、部分的に負に帯電した酸素原子による求核攻撃を受ける。水分子が解離している場合は、完全に負に帯電する。CO 2は急速に重炭酸イオンに変換される。[23]
- [(-hys) 3 Zn(H 2 O)] 2+ + CO 2 → [(-hys) 3 Zn] 2+ + HCO 3 − + H +
グルタミン酸カルボキシペプチダーゼIIなどのいくつかのペプチダーゼも同様に作用し、亜鉛イオンが求核試薬の形成を促進すると考えられています。[23]
ジンクフィンガーモチーフはタンパク質内の剛性のサブ構造で、タンパク質がDNAなどの他の分子に結合するのを容易にします。[24]この場合、4つの配位位置はすべてヒスチジン残基とシステイン残基によって占められています。亜鉛イオンの周りの四面体形状は、 αヘリックスフラグメントと反平行βシートフラグメントを互いに対して特定の方向に制約します。
体液中の濃度が高いマグネシウムイオンは、その錯体が亜鉛の錯体よりもはるかに弱いため、これらの機能を果たすことができません。
有機金属化合物
有機亜鉛化合物には亜鉛-炭素共有結合が含まれる。ジエチル亜鉛（（C
2H
5）
2亜鉛(II)は1848年に初めて報告された。これは亜鉛とヨウ化エチルの反応で作られ、金属-炭素シグマ結合を含むことが知られている最初の化合物である。[25]銅(II)が類似の化合物を形成しない理由は長い間謎であった。1980年代になって初めてその理由が判明した。亜鉛化合物はベータ水素化物脱離反応を起こさないが、遷移金属銅の化合物は起こる。アルキルおよびアリール亜鉛化合物は線状C-Zn-Cモチーフを含む。亜鉛中心は配位不飽和であるため、化合物は強力な求電子剤である。実際、低分子量化合物は空気に触れると自然発火し、水分子と反応して直ちに破壊される。亜鉛アルキルの使用は、より扱いやすいグリニャール試薬の使用に大きく取って代わられた。これは、亜鉛とマグネシウムの化学的性質のもう一つのつながりを示している。
シアン化亜鉛、Zn(CN)
2は、いくつかの有機反応の触媒として使用されます。[26]
亜鉛(I)の有機金属化合物にはM-M結合が含まれる。デカメチルジジンコセンが現在知られている。[27]
参照
参考文献
- ^ ab ホレマン、アーノルド F.;ウィバーグ、エゴン。ヴィバーグ、ニルス (1985)。 「ジンク」。Lehrbuch der Anorganischen Chemie (ドイツ語) (91–100 版)。ウォルター・デ・グルイテル。 1034–1041ページ。ISBN 978-3-11-007511-3。
- ^ abcd グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008).無機化学（第3版）. Prentice Hall. ISBN 978-0-13-175553-6。
- ^ コットン、F. アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロス A.; ボッホマン、マンフレッド (1999)、Advanced Inorganic Chemistry (第 6 版)、ニューヨーク: Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5
- ^ Wang, Yuzhong; Brandon Quillian; Pingrong Wei; Hongyan Wang; Xiao-Juan Yang; Yaoming Xie; R. Bruce King; Paul v R. Schleyer; H. Fritz Schaefer III; Gregory H. Robinson (2005). 「Zn−Zn結合の化学について、RZn−ZnR (R = [{(2,6-Pr i 2 C 6 H 3 )N(Me)C} 2 CH]): 合成、構造、計算」。J . Am. Chem. Soc . 127 (34): 11944–11945. doi :10.1021/ja053819r. PMID 16117525.
- ^ Green, SP; Jones C.; Stasch A. (2007年12月). 「Mg-Mg結合を持つ安定なマグネシウム(I)化合物」. Science . 318 (5857): 1754–1757. Bibcode :2007Sci...318.1754G. doi : 10.1126/science.11 50856. PMID 17991827.
- ^ Kaupp M.; Dolg M.; Stoll H.; Von Schnering HG (1994). 「第12族化学における酸化状態+IV。亜鉛(IV)、カドミウム(IV)、水銀(IV)フッ化物の第一原理研究」(PDF) .無機化学. 33 (10): 2122–2131. doi :10.1021/ic00088a012.
- ^ ポーター、フランク C. (1994)。亜鉛および亜鉛合金の耐食性。CRC プレス。p. 121。ISBN 978-0-8247-9213-8。
- ^ Heiserman, David L. (1992). 「元素番号30: 亜鉛」.化学元素とその化合物の探究. ニューヨーク: TAB Books. pp. 123–124. ISBN 978-0-8306-3018-9。
- ^ 「硫化亜鉛」。American Elements 。2009年2月3日閲覧。
- ^ アカデミック・アメリカン百科事典。コネチカット州ダンベリー：グロリアー社。1994年。202ページ。ISBN 978-0-7172-2053-3. 2007年11月1日閲覧。
- ^ 「リン化亜鉛」。American Elements 。2009年2月3日閲覧。
- ^ Shulzhenko, AA; Ignatyeva, I. Yu; Osipov AS; Smirnova TI (2000). 「高圧高温下における Zn–C 系における相互作用の特異性」.ダイヤモンドおよび関連材料. 9 (2): 129–133. Bibcode :2000DRM.....9..129S. doi :10.1016/S0925-9635(99)00231-9.
- ^ ペリー、DL（1995）。無機化合物ハンドブック。CRCプレス。pp.448-458。ISBN 978-0-8493-8671-8。
- ^ IUPAC SCデータベース
- ^ Ahrland, S.; Chatt, J.; Davies, NR (1958). 「受容体分子およびイオンに対するリガンド原子の相対的親和性」. Quart. Rev. 12 ( 3): 265–276. doi :10.1039/QR9581200265.
- ^ バージェス、J.溶液中の金属イオン、(1978) エリス・ホーウッド、ニューヨーク、p 147
- ^ Baes, CF; Mesmer, RE陽イオンの加水分解、(1976)、Wiley、ニューヨーク
- ^ Collins, DM; Hoard, JL (1970). テトラ(4-ピリジル)ポルフィナトモノピリジン亜鉛(II)の結晶構造と分子立体化学。ポルフィン骨格の結合ひずみの評価。アメリカ化学会誌、92、3761-3371。
- ^ Vogel, GC; Stahlbush, JR (1976). 「シクロヘキサン中におけるテトラフェニルポルフィン亜鉛と数種の中性ドナーの付加物形成に関する熱力学的研究」Inorg. Chem. 16 (4): 950–953. doi :10.1021/ic50170a049.
- ^ Vogel, GC; Bechman, BA (1976)「ピリジンと亜鉛テトラフェニルポルフィンのフェニル置換誘導体の結合」無機化学、15、483-484
- ^ Rees, WS; Green, DM; Hesse, W. (1992). 「Zn{N[(C(CH 3 ) 3 )(Si(CH 3 ) 3 )]} 2の合成とX線回折結晶構造。ホモレプティック亜鉛アミドの最初の固体特性評価」。Polyhedron . 11 (13): 1697–1699. doi : 10.1016/S0277-5387(00)83726-2.
- ^ ab Shriver, DF; Atkins, PW (1999). 「第19章 生物無機化学」.無機化学（第3版）. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850330-9。
- ^ Berg JM (1990). 「亜鉛フィンガードメイン：仮説と現在の知識」Annu Rev Biophys Biophys Chem . 19 : 405–21. doi :10.1146/annurev.bb.19.060190.002201. PMID 2114117.
- ^ E. Frankland (1850). 「有機ラジカルの単離について」.化学協会季刊誌. 2 (3): 263–296. doi :10.1039/QJ8500200263.
- ^ Rasmussen, JK; Heilmann, SM (1990). 「カルボニル化合物のインサイチューシアノシリル化：O-トリメチルシリル-4-メトキシマンデロニトリル」。有機合成、全集。7 ： 521。
- ^ Resa, I.; Carmona, E.; Gutierrez-Puebla, E.; Monge, A. (2004). 「デカメチルジジンコセン、Zn-Zn結合を持つZn(I)の安定化合物」. Science . 305 (5687): 1136–8. Bibcode :2004Sci...305.1136R. doi :10.1126/science.1101356. PMID 15326350. S2CID 38990338.