ヘキサメチルベンゼン

ヘキサメチルベンゼン（メリテンとも呼ばれる）は、分子式C ₁₂ H ₁₈、縮合構造式C ₆ (CH ₃ ) _6の炭化水素である。芳香族化合物であり、ベンゼンの誘導体で、ベンゼンの 6 つの水素原子がそれぞれメチル基に置き換えられている。1929 年、キャスリーン・ロンズデールはヘキサメチルベンゼンの結晶構造を報告し、中心環が六角形で平面であることを示した^{[ 1 ]。}これにより、ベンゼン系の物理的パラメータに関する議論に終止符が打たれた。これは、 X 線結晶学の分野と芳香族性の理解の両方にとって歴史的に重要な成果であった。^{[ 2 ] [ 3 ]}

ヘキサメチルベンゼンは酸化されてメリト酸になる^{[ 4 ]。}メリト酸は、希少鉱物メリト中のアルミニウム塩として自然界に存在する^{[ 5 ]}。ヘキサメチルベンゼンは有機金属化合物の配位子として使用できる^{[ 6 ]}。有機ルテニウム化学の例では、金属中心の酸化状態の変化に伴う配位子の構造変化が示されている^{[ 7 ] [ 8 ]}が、同様の有機鉄系では同じ変化は観察されない^{[ 7 ]}。

この化合物の完全なIUPAC 名は 1,2,3,4,5,6-ヘキサメチルベンゼンです。^{[ 9 ]}ただし、ヘキサメチルベンゼンという名前は単一の物質を一意に識別するため、位置番号(名前の前の数字) は不要であり、これがこの化合物の正式な IUPAC 名です。 ^{[ 10 ]}これは芳香族化合物であり、6 つの π 電子 (ヒュッケル則を満たす) が環状平面系に非局在化しています。6 つの環状炭素原子はそれぞれ sp ²混成軌道を持ち、三角平面構造を示しますが、各メチル炭素はsp ^{3混成軌道を持つ}四面体であり、その構造の経験的記述と一致しています。^{[ 1 ]} 固体のヘキサメチルベンゼンは、無色から白色の斜方晶系のプリズム状または針状の結晶として存在し^{[ 11 ]} 、融点は165～166 °C、^{[ 12 ]}沸点は268 °C、密度は1.0630 g cm ^{−3である[ 11 ]}。水には不溶であるが、ベンゼンやエタノール などの有機溶媒には可溶である^{[ 11 ]}。    

鉱物メリト（左）は、メリト酸（右）の水和アルミニウム塩から構成されている。

ヘキサメチルベンゼンは、メリテンと呼ばれることもあります^{[ 11 ]。}この名前は、希少な蜂蜜色の鉱物であるメリト（ギリシャ語で蜂蜜を意味するμέλι meli（GEN μέλιτος melitos ） ^{[ 13 ]} ）に由来しています。メリトは、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）の水和アルミニウム塩で構成されており、化学式はAlです。₂ [C₆ (CO₂ )₆ ]•16時間₂ O. ^{[ 5 ]}メリト酸自体は鉱物から誘導することができ、 ^{[ 14 ]}その後の還元メリテンが得られる。逆に、メリテンは酸化されてメリト酸を形成することができる。 ^{[ 4 ]}

ヘキサメチルベンゼンを塩化メチルと三塩化アルミニウム（Me ^δ⊕ Cl--- ^δ⊖ AlCl ₃の供給源）の超求電子混合物で処理すると、ヘプタメチルベンゼニウムカチオンが得られます。これは、直接観測された最初のカルボカチオンの 1 つです。

この化合物は、アルミナなどの適切な固体触媒上で高温でフェノールとメタノールを反応させることにより調製できる。^{[ 17 ] [ 12 ] [ 18 ]}このプロセスのメカニズムは広範囲に研究されており、^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}いくつかの中間体が特定されている。^{[ 18 ] [ 23 ] [ 24 ]}ジメチルアセチレンのアルキン三量化も、適切な触媒の存在下でヘキサメチルベンゼンを生成する^{。 [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

1880年、ジョセフ・アシル・ル・ベルとウィリアム・H・グリーンは、メタノールからヘキサメチルベンゼンを合成する「並外れた」塩化亜鉛触媒ワンポット合成法を報告した^{[ 28 ]}。^{[ 29 ]}触媒の融点（283 ℃）では、反応のギブズ自由エネルギー（ΔG）は-1090 kJ mol⁻¹であり、次のように理想化できる^{。[ 29 ]}   

15 CH ₃ OH →C ₆ (CH₃ )₆  + 3CH ₄  + 15H ₂ O

ル・ベルとグリーンは、メタノール分子の脱水によって形成されたメチレン単位の縮合による芳香族化、続いてその場で生成されたクロロメタンによる生成ベンゼン環の完全なフリーデル・クラフツメチル化を含むプロセスとして合理化した。^{[ 29 ]}主な生成物は飽和炭化水素の混合物であり、ヘキサメチルベンゼンは副生成物であった。^{[ 30 ]}ヘキサメチルベンゼンは、 p-キシレンからのデュレンのフリーデル・クラフツアルキル化合成でも副生成物として生成され、デュレンまたはペンタメチルベンゼンからのアルキル化によって高収率で生成することができる。^{[ 31 ]}

ヘキサメチルベンゼンは通常、固体触媒上で高温の気相で調製されます。ヘキサメチルベンゼンを調製する初期のアプローチでは、アセトンとメタノールの蒸気の混合物をアルミナ触媒上で400  ℃で反応させました。^{[ 32 ]}フェノールとメタノールをアルミナ上で乾燥二酸化炭素雰囲気下410～440  ℃で反応させることでもヘキサメチルベンゼンが得られますが、^{[ 17 ]}アニソール（メトキシベンゼン）、クレゾール（メチルフェノール）、その他のメチル化フェノールの複雑な混合物の一部として生成されます。 ^{[ 23 ]}メタノールとフェノールをアルミナ触媒を用いて530 ℃で用いる有機合成法では、約66%の収率が得られますが、[ 12 ^{]異なる条件下}での合成も報告されています。^{[ 18 ]} 

このような表面媒介反応のメカニズムは、反応の結果に対するより大きな制御を達成することを目的として調査されてきました。 ^{[ 20 ] [ 33 ]}特に選択的かつ制御されたオルトメチル化の探索において。^{[ 21 ] [ 22 ] [ 34 ] [ 35 ]}アニソール^{[ 23 ]}とペンタメチルベンゼン^{[ 18 ]}の両方が、このプロセスの中間体として報告されています。Valentin Koptyugと共同研究者は、ヘキサメチルシクロヘキサジエノン異性体（2,3,4,4,5,6-と2,3,4,5,6,6-）の両方が、メチル基転位を起こして1,2,3,4,5,6-ヘキサメチルベンゼン炭素骨格を形成するこのプロセスの中間体であることを発見しました。 ^{[ 19 ] [ 24 ]}

3つの2-ブチン（ジメチルアセチレン）分子の三量化によりヘキサメチルベンゼンが生成する。^{[ 25 ]}この反応はトリフェニルクロムトリテトラヒドロフラン酸塩^{[ 26 ]}またはトリイソブチルアルミニウムと四塩化チタンの錯体^{[ 27 ]}によって触媒される。

ヘキサメチルベンゼンには商業的または広く普及した用途はありません。化学研究のみに関心があります。ヘキサメチルベンゼンの用途のほとんどは化学原料としてですが、 ^3He -NMR分光法の溶媒としても使用されています。^{[ 36 ]}

トリフルオロペル酢酸または過酸化水素による酸化により、2,3,4,5,6,6-ヘキサメチル-2,4-シクロヘキサジエノンが得られる: ^{[ 37 ] [ 19 ] [ 24 ]}

ベンゼン自体と同様に、ヘキサメチルベンゼンの電子豊富な芳香族系は、有機金属化学において配位子として機能することを可能にする。^{[ 6 ]}このような錯体は、コバルト^{[ 38 ]}、クロム^{[ 26 ]}、鉄^{[ 7 ]} 、レニウム[ ^{39 ]、ロジウム[ 38 ]}、ルテニウム^{[ 8 ]}、チタン^{[ 27 ]など、さまざまな金属中心について報告されている}。また、ピクリルクロリドとπスタッキングしてオレンジイエローの1:1電荷移動付加物を形成する。^{[ 40 ]}

有機金属化学

メチル基の電子供与性（メチル基が個々に6個あることと、それらの間に6つのメタ位ペアがあることの両方）により、中心環の塩基性はベンゼンに比べて6～7桁高くなる。^{[ 41 ]}

コバルトとロジウムのヘキサメチルベンゼンとのサンドイッチ錯体の既知のカチオンは、 [M(C₆ (CH₃ )₆ )₂ ]ⁿ⁺(M = Co、Fe、Rh、Ru;n = 1、2 )、金属中心は2つのアレーン部分、適切な金属塩から配位子交換によって容易に合成できる。例えば: ^{[ 38 ]}

CoBr₂  + 2AlBr ₃  →[Co(C ₆ (CH₃ )₆ )₂ ] ²⁺ +  2 AlBr ⁻ ₄ 

これらの錯体は酸化還元反応を起こすことができる。ロジウムおよびコバルト二価カチオンは、適切な活性金属（コバルト系の場合はアルミニウム、ロジウム系の場合は亜鉛）との可逆的な一電子還元を以下のように起こす。^{[ 38 ]}

3 [Co(C ₆ (CH₃ )₆ )₂ ] ²⁺ +  Al  →  3 [Co(C ₆ (CH₃ )₆ )₂ ] ⁺ + Al ³⁺ 

有機ルテニウム化学の分野では、ジカチオンの類似の2電子還元とその中性生成物の酸化還元相互変換がアセトニトリル 中で-1.02 Vで起こり^{[ 7 ]}、構造変化を伴います。^{[ 8 ] [ 42 ]}ヘキサメチルベンゼン配位子の1つのハプティシティはルテニウム中心の酸化状態とともに変化し、ジカチオン[Ru(η ⁶ -C ₆ (CH ₃ ) ₆ ) ₂ ] ^{2+は[Ru(η 4} -C ₆ (CH ₃ ) ₆ )(η ⁶ -C ₆ (CH ₃ ) ₆ )]に還元されます^{[ 8 ]} 。この構造変化により、各錯体は18電子則に従い、安定性を最大化することができます。

同等の鉄(II)錯体は可逆的な1電子還元( 水性エタノール中で-0.48 V)を受けるが、2電子還元(-1.46  V)は不可逆的である^{[ 7 ]。}これは、ルテニウム系で見られるものとは異なる構造変化を示唆している。

指示

1960年代から70年代にかけて発見されたように、ヘキサメチルデュワーベンゼンの2電子酸化により、組成Cのピラミッド型イオンが生成される。₆ (CH₃ )₆ H ^{+[ 43 ]}およびC₆ (CH₃ ) ²⁺ ₆ : ^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]}

ヘキサメチルベンゼンからの合成は、同じ目的を達成するための より安価な原料を提供するだろう。

極低温（4 K以下）でのベンゼンの2電子酸化の分光学的 調査では、六角形の二価カチオンが形成され、その後すぐに同じピラミッド構造に再配置されることが示されています。^{[ 47 ]}

したがって、ヘキサメチルベンゼンの2電子酸化は、ピラミッド型カルボカチオンへのほぼ同一の転位をもたらす可能性がある。しかし、この方法では、ジカチオンを大量に生成することに成功していない。^{[ 48 ]}