なめし（革）

なめし、または皮なめしは、動物の皮や皮革を処理して革を製造するプロセスです。なめし工場は皮が加工される場所です。

歴史的に、植物ベースのなめしでは、革の製造に特定の木の樹皮から抽出した酸性の化合物であるタンニンが使用されていました。1800 年代に開発された代替方法は、天然タンニンの代わりにクロム塩を使用するクロムなめしです。

皮をなめして革にする工程では、皮膚のタンパク質構造を永久的に変化させ、より耐久性を高め、分解や変色を起こりにくくします。皮を加工する場所は、なめし工場と呼ばれます。

英語の「なめし」という単語は中世ラテン語のtannāreに由来し、これはtannum (オークの樹皮) の派生語で、フランス語のtan (tanbark) から来ており、さらに古コーンウォール語のtann (オーク) に由来しています。これらの用語は、仮説上のインド・ヨーロッパ祖語の* dʰonu (モミの木)と関連しています。(同じ単語は、現代ドイツ語のTannenbaumと関連のある、古高ドイツ語の tanna (モミ)の語源です。)

古代文明では、革は水袋、バッグ、馬具、船、鎧、矢筒、鞘、ブーツ、サンダルなどに使用されていました。皮なめしは、紀元前7000年から3300年の間にパキスタンのメヘルガルの住民によって行われていました。[1] 紀元前2500年頃、シュメール人は銅のスタッドで固定した革^を戦車の車輪に使い始めました 。 [^要出典]

なめしの工程は船や漁船にも使われ、ロープ、網、帆は樹皮を使ってなめされました。^[2]

かつて、なめしは有害または「臭いのする仕事」とみなされ、貧しい人々の間では町外れで行われていました。古代の方法によるなめしは非常に悪臭を放つため、古い方法が使用されている町では、現在でもなめし工場は隔離されています。皮は通常、土や血で汚れて固く乾燥した状態でなめし工場に運ばれてきました。まず、古代のなめし職人は皮を水に浸して洗浄し、柔らかくしました。次に、皮をたたき、こすり、残った肉や脂肪を取り除きました。毛は、尿に浸したり、^[3]アルカリ性の 石灰混合物を塗ったり、数か月間腐敗させた後に塩水に浸したりして取り除きました。毛がほぐれた後、なめし職人はナイフで削り取りました。毛が取り除かれた後、なめし職人は糞を皮にたたき込んだり、動物の脳の溶液に皮を浸したりして、素材を「ベート」（柔らかくする）しました。糞便処理は糞中に含まれるバクテリアが産生する酵素を利用した発酵プロセスである。一般的に使用される糞の種類には犬やハトの糞などがある。^[4]

歴史的には、実際のなめし工程では植物なめしが使用されていました。工程のいくつかのバリエーションでは、杉油、ミョウバン、またはタンニンがなめし剤として皮膚に塗布されました。皮膚が伸ばされると、水分が失われ、薬剤が吸収されます。

1840年以降、腸の縫合糸をクロム(III)溶液に浸す方法が医学に採用された後、この方法が皮革にも使用できることが発見され、皮なめし業者に採用されました。^[5]

なめしの工程は、動物の皮を入手することから始まります。動物の皮をなめす場合、動物は体温が組織から抜ける前に殺され、皮が剥がされます。^[6]これはなめし業者によって行われる場合もあれば、屠殺場、農場、または地元の毛皮商人から皮を入手することによって行われる場合もあります。

なめし加工の前に、皮は毛を抜かれ、脂肪、肉、結合組織が取り除かれることが多い。その後、皮は洗浄され、さまざまな化合物を含む水に浸され、なめし剤を塗る準備が整う。その後、皮は浸され、伸ばされ、乾燥され、時には燻製にされる。

皮の準備は、皮の調達から加工までの時間差で細菌が増殖してコラーゲンが腐敗するのを防ぐため、塩で塩漬けすることから始まります。塩漬けは、浸透圧の差を利用して皮から水分を取り除きます。皮の水分含有量は大幅に減少し、浸透圧は細菌が増殖できない程度まで増加します。湿式塩漬けでは、皮に大量の塩をかけて、約 30 日間パックに圧縮します。塩水漬けでは、皮を塩水浴で約 16 時間撹拌します。塩漬けは、皮を非常に低い温度で保存することによっても達成できます。

革の生産工程における硬化からなめしまでの工程は、ビームハウス工程と総称される。工程には、順に、浸漬、石灰処理、異物除去（毛抜き、皮むき、肉抜き）、石灰除去、煮沸またはピューリング、浸漬、酸洗いが含まれる。^{[7] [8]}

浸漬処理では、皮をきれいな水に浸して、塩漬け処理で残った塩分を除去し、水分を増やして皮や皮をさらに処理できるようにします。

革を浸す期間中に細菌の増殖による皮膚の損傷を防ぐために、ジチオカルバメートなどの殺生物剤が使用されることがあります。また、湿った革をカビの繁殖から守るために、 TCMTBなどの殺菌剤を工程の後半で追加することもあります。1980年以降、ペンタクロロフェノールと水銀ベースの殺生物剤およびその誘導体の使用は禁止されました。^[9]

皮は浸漬後、石灰乳（塩基性剤）で処理されますが、通常は硫化ナトリウム、シアン化物、アミンなど の「研磨剤」（二硫化物還元剤）が補充されます。

これ：

• 毛髪やその他のケラチン質を除去します
• ムチンなどの線維間可溶性タンパク質の一部を除去する
• 繊維を膨らませ、希望する程度まで分割します
• 天然の油脂をある程度除去します
• 皮革のコラーゲンを適切な状態にして、なめしを満足のいくものにします。

髪が弱くなる原因は、アミノ酸シスチンのジスルフィド結合の分解です。この結合は、髪や羊毛に強度を与えるケラチンクラスのタンパク質の特性です(ケラチンは通常、乾燥時の髪の重量の 90% を占めます)。シャープニング剤によって供給される水素原子は、シスチン分子結合を弱め、その結果、共有ジスルフィド結合が最終的に破壊され、ケラチンが弱くなります。シャープニングは、髪のタンパク質を分解する傾向があるため、ある程度、脱毛にも寄与します。

皮革中のコラーゲン（ケラチンとは無関係の組織強化タンパク質）の 等電点も、石灰処理により pH 4.7 付近にシフトします。

石灰処理後に残った毛は、鈍いナイフで皮膚を削って機械的に除去されます。このプロセスはスカッディングと呼ばれます。

その後、コラーゲンの pH が下げられ、酵素が作用するようになります。このプロセスは脱灰と呼ばれます。革の最終用途によっては、皮を柔らかくするために酵素で処理することもあります。このプロセスはベイティングと呼ばれます。現代のなめしでは、これらの酵素は精製された薬剤であり、酵素を生成するためにバクテリア発酵 (糞水に浸すなど) は不要になりました。^[10]

酸洗いはなめしの別名で、鉱物なめしが好まれる場合、現代の化学薬品を使用して生の皮を革に変える現代版です。 酸洗いが完了すると、皮はまず食塩（塩化ナトリウム）を含む浴槽に浸されます。通常は、お湯1ガロンに対して塩1クォートです。 ^[11]水が冷めたら、硫酸1液量オンスを加えます。 小さな皮は2日間この液体に浸けられますが、大きな皮は1週間から2か月ほど浸けられます。^[11]

植物タンニンなめしでは、生皮は、ガルナッツ、ウルシの葉、特定のアカシアの葉、クルミの外側の緑の殻などに含まれる植物タンニンを含む溶液に浸されます。植物タンニンなめしは、生皮を革に変えるときに、鉱物なめしよりも長い時間がかかります。鉱物なめし革は、主に靴、車のシート、および家庭用の室内装飾品（ソファなど）に使用されます。植物タンニンなめし革は、革細工や、財布、ハンドバッグ、衣服 などの小さな革製品の製造に使用されます。

硫酸クロム(III) ( [Cr(H ₂ O) ₆ ] ₂ (SO ₄ ) ₃ ) は、最も効率的で効果的ななめし剤として長い間考えられてきました。^{[12] [13]}なめしに使用される種類のクロム(III) 化合物は、六価クロムよりも毒性が大幅に低いですが、六価クロムは不適切な廃棄物処理によって発生します。硫酸クロム(III) は溶解してヘキサアクアクロム(III) カチオン [Cr(H ₂ O) ₆ ] ^{3+になり、これがより高い pH で}オレーションと呼ばれるプロセスを経て、なめしに有効なポリクロム(III) 化合物になります。 ^{[14]これはコラーゲンサブユニットの}架橋です。 [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺の化学的性質は、さまざまなリガンドが存在するため、水中よりもなめし浴中での方が複雑です。リガンドには、硫酸アニオン、コラーゲンのカルボキシル基、アミノ酸の側鎖のアミン基、マスキング剤などがあります。マスキング剤は酢酸などのカルボン酸で、ポリクロム(III)鎖の形成を抑制するために使用されます。マスキング剤により、タンナーはクロム(III)錯体の浸透を阻害することなく、pHをさらに上げてコラーゲンの反応性を高めることができます。

コラーゲンは、グリシン、プロリン、ヒドロキシプロリンの含有量が多いのが特徴で、通常は-gly-pro-hypro-gly-の繰り返しです。^[15]これらの残基がコラーゲンのらせん構造を生み出します。コラーゲンはヒドロキシプロリンを多く含んでいるため、らせん構造内で水素結合による架橋が可能です。イオン化したカルボキシル基（RCO ₂ ⁻）は、水酸化物の作用によって形成されます。この変換は、なめし剤（クロム塩）の導入前の石灰処理中に発生します。その後、酸洗い中に、コラーゲンのカルボキシル基は一時的にプロトン化され、クロムイオンを容易に輸送できるようになります。なめしの塩基性化段階で、カルボキシル基はイオン化され、オキソ水酸化物クラスターのクロム(III)中心にリガンドとして配位します。

日焼けによりコラーゲン中のタンパク質鎖の間隔が10Åから17Åに増加します。^[16]この差は、オレーションとオキソレーションから生じる多クロム種による架橋と一致しています。

なめしに基本的なクロム種を導入する前に、なめし可能な皮革を製造するためにいくつかのステップが必要です。クロムを導入する際、クロム錯体がコラーゲンの繊維と残留物の間に収まるほど小さくなるように、pH は非常に酸性でなければなりません。物質へのクロムの浸透が望ましいレベルに達すると、プロセスを促進するために材料の pH が再び上げられます。このステップは塩基性化として知られています。生の状態では、クロムなめしされた皮は灰色がかった青色であるため、ウェットブルーと呼ばれます。クロムなめしは植物なめしよりも速く (このプロセス部分は 1 日もかかりません)、ハンドバッグや衣類に最適な伸縮性のある革を作ります。

クロム剤を塗布した後、アルカリ化処理で浴槽を重炭酸ナトリウムで処理して pH を 3.8～4.0 に上げ、クロムとコラーゲンの架橋を誘発します。通常、pH の上昇は、40 °C までの緩やかな温度上昇を伴います。^[17]クロムは、このように安定した架橋結合を形成できるため、最も効果的ななめし剤の 1 つと考えられています。クロムなめし革には、4～5% のクロムが含まれています。^[16]この効率は、皮革の水熱安定性の向上と、温水での収縮に対する耐性によって特徴付けられます。^[13]

植物なめしには、多くの植物の樹皮や葉に自然に含まれるタンニン（ポリフェノール収斂剤の一種）を使用する。タンニンは皮革のコラーゲンタンパク質に結合してコーティングするため、水溶性が低下し、細菌の攻撃に対する抵抗力が増す。また、この処理によって皮革がより柔軟になる。樹皮工場で加工され、現代でも使用されている主な樹皮は、クリ、オーク、レドゥール、タナオーク、ツガ、ケブラチョ、マングローブ、アカシア（カテコールを参照）、およびTerminalia chebulaなどのTerminalia属のミロバランである。エチオピアでは、ニジェール種子（ Guizotia abyssinica）と亜麻の種子から得た植物油を混合したものが、なめしではなく、革の肉側の処理に使用されていた。イエメンとエジプトでは、サラームアカシア（Acacia etbaica; A. nilotica kraussiana）の砕いた葉と樹皮を入れた槽に皮を浸してなめしていました。^[18]枠に張られた皮は、タンニンの濃度を高めた槽に数週間浸されます。植物なめしの皮はあまり柔軟性がありません。旅行カバン、家具、履物、ベルト、その他の衣類アクセサリーに使用されます。

ウェット ホワイトは、オフホワイト色の革を生み出す代替なめし方法を使用して製造された革に使用される用語です。ウェット ブルーと同様に、ウェット ホワイトも半完成段階です。ウェット ホワイトは、アルデヒド、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄の塩、またはそれらの組み合わせを使用して製造できます。なめし工程中に形成される可能性のあるクロム (VI) の毒性と環境への影響に対する懸念から、より効率的なウェット ホワイト方法の研究が進んでいます。{{引用が必要}}

沼地に存在する酸性度の高い水、低温、酸素の欠乏などの条件が組み合わさって、沼地の死体の皮膚は保存されるものの、ひどく日焼けします。

トーイングはミョウバンやその他のアルミニウム塩を、通常は卵黄、小麦粉、その他の塩などの結合剤と組み合わせて使用​​する方法です。皮は、20〜30°C（68〜86°F）の温かいカリミョウバンと塩の溶液に浸すことでトーイングされます。このプロセスにより、皮の柔軟性、伸縮性、柔らかさ、品質が向上します。その後、皮は数週間空気乾燥（クラスト化）され、安定します。^[19]

生皮をなめす際にミョウバンのみを使用することは推奨されません。ミョウバンは皮の表面積を縮小し、皮を厚くして触ると硬くしてしまうからです。 ^[20]ミョウバンを毛皮に塗ると、毛皮が鈍く硬くなります。^[20]

希望する仕上げに応じて、革にワックスを塗ったり、ロール加工したり、潤滑剤を塗ったり、オイルを注入したり、割いたり、削ったり、染色したりすることがあります。

なめし工程には、環境に有害な影響を与える可能性のある化学物質や有機化合物が関与しています。なめし工程では、クロム、植物タンニン、アルデヒドなどの薬剤が使用されます。^[21]なめし革の製造に使用される化学物質は、責任を持って廃棄されなければ、化学的酸素要求量と水中の総溶解固形物のレベルを増加させます。これらの工程では大量の水も使用され、大量の汚染物質も排出されます。^[22]

煮沸や天日乾燥により、なめしに使われるさまざまなクロム(III)化合物が酸化され、発がん性のある 六価クロム、つまり六価クロムに変換される可能性がある。この六価クロムの流出物や残渣は、その後、動物によって消費される。バングラデシュの場合、鶏（国内で最も一般的なタンパク質源）である。バングラデシュの鶏の最大25％に有害なレベルの六価クロムが含まれており、国全体の健康問題の負担となっている。^[23]

これらの疾患の原因はクロムだけではない。微生物保護（真菌や細菌の増殖）のために使用されるメチルイソチアゾリノンは、目や皮膚に問題を引き起こす。皮革なめし剤として使用されるアントラセンは、腎臓や肝臓に問題を引き起こす可能性があり、発がん性物質とも考えられている。皮革仕上げに使用されるホルムアルデヒドとヒ素は、目、肺、肝臓、腎臓、皮膚、リンパ系に健康問題を引き起こし、発がん性物質とも考えられている。[ ^22]皮革なめし工場からの廃棄物は、環境とそこに住む人々に有害である。古い技術の使用は、有害な廃水が環境を汚染する大きな要因となっている。これは、発展途上国の中小規模のなめし工場で特に顕著である。^[24]

国連皮革作業部会（LWG）は、「皮革製造業者の施設を評価するために設計された環境監査プロトコルを提供する」^[25]。「トレーサビリティ、エネルギー節約、および廃棄物の責任ある管理」^[26]

なめしていない皮は、皮引き機で繊維をこすって伸ばし、脂肪をつけることで乾燥させて柔軟にすることができます。しかし、定期的に脂肪や油を補充しないと、特に濡れた場合は、皮は生の皮に戻ってしまいます。乾燥した西部地域の多くのネイティブアメリカンは、この方法で作られた衣服を着ていました。

スモークタンニングは、クロムなめしや植物なめしなどの従来の方法の1つに挙げられます。^[27]皮の細胞にホルムアルデヒド（煙から生成）を浸透させることで、ある程度の耐微生物性と耐水性が得られます。^[28]

残った革は、歴史的には接着剤に加工されていました。なめし職人は皮の切れ端を水の入った桶に入れて、何ヶ月も劣化させます。その後、混合物を火にかけ、水を蒸発させて接着剤を作ります。

皮なめし工場は、もともとはナイフやその他の鋭利な道具を研ぐための砥石工場であったが、後に靴職人の道具や材料を販売するようになった研削工場と関連している可能性がある。^[29]

現在、固形廃棄物や廃水汚泥の嫌気性消化など、固形廃棄物および廃水処理方法がいくつか研究されています。

• タンウォーター
• 皮革生産工程

ウィキメディア・コモンズには、日焼けに関連するメディアがあります。

• 「皮革と小型毛皮の家庭なめし」（1962年出版）UNT政府文書部主催
• 革なめしガイド。
• 19 世紀半ばの Muspratt によるプロセス全体の技術的説明。