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有機化学において、ジチオカルバメートは、一般式R 2 N−C(=S)−S−Rおよび構造>N−C(=S)−S−を持つ官能基です。これは、両方の酸素原子が硫黄原子に置き換えられたカルバメートの類似体です(1 つの酸素のみが置き換えられた場合は、チオカルバメートになります)。
ジチオカルバメートはジチオカルバメートイオンR 2 N−CSを指すこともある。−2およびその塩。一般的な例としてはジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムがある。ジチオカルバミン酸およびその誘導体はゴムの加硫に広く使用されている。[1]
形成
多くの第二級アミンは二硫化炭素および水酸化ナトリウムと反応してジチオカルバミン酸塩を形成する：[2]
- R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS−2ナトリウム+ + H 2 O
アンモニアは CS 2と同様に反応します。
- 2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 − NH 4 +
ジチオカルバミン酸塩は、水および極性有機溶媒に溶ける淡色の固体です。
ジチオカルバミン酸
第一級アミンと二硫化炭素が反応してジチオカルバミン酸を生成します。
- RNH 2 + CS 2 → R(H)NCS 2 H
ジイミドまたはピリジンの存在下では、これらの酸はイソチオシアネートに変換される：[3]
- R(H)NCS 2 H + C(=NR') 2 → RN=C=S + S=C(NHR') 2
反応
ジチオカルバメートは容易にS-アルキル化される。したがって、メチルジメチルジチオカルバメートはジチオカルバメートのメチル化によって製造できる。[4]
- (CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]
ジチオカルバメートの酸化によりチウラムジスルフィドが得られる。
- 2 R 2 NCS 2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −
チウラムジスルフィドはグリニャール試薬と反応してジチオカルバミン酸エステルを与える：[5]
- [R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX
ジチオカルバメートは遷移金属塩と反応して、さまざまな遷移金属ジチオカルバメート錯体を生成します。
構造と結合
ジチオカルバメートは、アミン基のπドナー特性を強調する共鳴構造を想起させることによって記述される。この結合配置は、短いC-N距離とNCS 2コアおよびNに結合した原子の共平面性によって示される。 [6]
ジチオカルバメートは、窒素からのπ電子供与により、ジチオカルボキシレートやキサンテートなどの構造的に近いアニオンよりも塩基性が高い。その結果、二座配位子として結合する傾向がある。C-N多重結合のもう1つの結果は、その結合の周りの回転に高い障壁があることである。
アプリケーション
いくつかの遷移金属ジチオカルバメート錯体は産業で有用である。亜鉛ジチオカルバメートは、硫黄による特定のポリオレフィンの架橋を変更するために使用され、このプロセスは加硫と呼ばれる。これらは金属をキレートするための配位子として使用される。[7]
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いくつかのジチオカルバメート、特にエチレンビスジチオカルバメート（EBDCsは、マンガン(マネブ)、亜鉛(ジネブ)、またはマンガンと亜鉛の組み合わせ (マンコゼブ)との錯体の形で、1940 年代から農業で殺菌剤として広く使用されてきた。 [8]米国では、 1950 年代後半から 1960 年代前半にかけて使用登録が始まり、すぐにすす病やフライスペックの駆除に使用された。 [9]多くの栽培者は、より長い残効期間を求めて、キャプタンから EBDC に切り替えた。 [9]キャプタンと EBDC は、米国環境保護庁が収穫の 77 日前までの EBDC の使用を禁止した 1990 年代前半まで、米国では SBFS の主な処理剤として使用されていた。 [9]これにより、夏季の使用は事実上不可能になり、EBDC の使用は全体的に減少し、SBFS は大幅に増加した。 [9]
参照
参考文献
- ^ エンゲルス、ハンス・ウィルヘルム、他「ゴム、4. 化学物質と添加剤」。ウルマン工業化学百科事典。ワインハイム：Wiley-VCH。doi ：10.1002 / 14356007.a23_365.pub2。ISBN 978-3527306732。
- ^ Rüdiger Schubart (2000). 「ジチオカルバミン酸および誘導体」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a09_001. ISBN 3-527-30673-0。
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.)、ニューヨーク: Wiley-Interscience、p. 1297、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ AD Ainley; WH Davies; H. Gudgeon; JC Harland; WA Sexton (1944). 「いわゆるカルボチアルジンの構成といくつかの相同化合物の調製」J. Chem. Soc. : 147–152. doi :10.1039/JR9440000147.
- ^ John R. Grunwell (1970). 「グリニャール試薬とテトラメチルチウラムジスルフィドの反応 [ジチオカルバメートの生成]」J. Org. Chem . 35 (5): 1500–1501. doi :10.1021/jo00830a052.
- ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). 「ジチオ酸および 1,1-ジチオラート錯体の化学、1968–1977」. Prog. Inorg. Chem . Progress in Inorganic Chemistry. 26 : 301–469. doi :10.1002/9780470166277.ch5. ISBN 978-0-470-16627-7。
- ^ グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
- ^ 「殺菌剤の短い歴史」アメリカ植物病理学会。2016年4月16日時点のオリジナルよりアーカイブ。2016年5月10日閲覧。
- ^ abcd Gleason, Mark L.; Zhang, Rong; Batzer, Jean C.; Sun, Guangyu (2019-08-25). 「ステルス病原体：すす病菌とフライスペック菌の複合体」。Annual Review of Phytopathology。57 (1). Annual Reviews : 135–164. doi :10.1146/annurev-phyto-082718-100237. ISSN 0066-4286. PMID 31150591. S2CID 172137916.
- ^ Theo Mang、Jürgen Braun、Wilfried Dresel、Jürgen Omeis (2011)。「 潤滑剤、2. 成分」。Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry。Wiley -VCH。doi : 10.1002 /14356007.o15_o04。ISBN 978-3-527-30673-2。