化学的酸素要求量

環境化学において、化学的酸素要求量( COD ) は、測定対象溶液中の反応によって消費される酸素の量を示す指標です。これは通常、溶液の体積あたりの酸素消費量で表され、 SI 単位ではミリグラム/リットル ( mg / L ) です。 COD 検査は、水中の有機物の量を迅速に定量化するために使用できます。 COD の最も一般的な用途は、表層水(湖沼や河川など) または廃水中の酸化性汚染物質の量を定量化することです。 COD は、生化学的酸素要求量 ( BOD )と同様に、排水が受容体に与える影響を判断するための基準を提供することで、水質の面で役立ちます。

COD テストの根拠は、酸性条件下では、ほぼすべての有機化合物が強力な酸化剤によって二酸化炭素に完全に酸化されるということです。有機化合物を二酸化炭素、アンモニア、水 に酸化するために必要な酸素の量は、次の式で表されます。

${\displaystyle {\mbox{C}}_{n}{\mbox{H}}_{a}{\mbox{O}}_{b}{\mbox{N}}_{c}+\left(n+{\frac {a}{4}}-{\frac {b}{2}}-{\frac {3}{4}}c\right){\mbox{O}}_{2}\rightarrow n{\mbox{CO}}_{2}+\left({\frac {a}{2}}-{\frac {3}{2}}c\right){\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}+c{\mbox{NH}}_{3}}$

この式には、硝化（アンモニアから硝酸塩への酸化）によって引き起こされる酸素需要は含まれていません。

${\displaystyle {\mbox{N}}{\mbox{H}}_{3}+2{\mbox{O}}_{2}\rightarrow {\mbox{N}}{\mbox{O}} _{3}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}}$

COD 測定用の酸化剤である重クロム酸塩は、アンモニアを硝酸塩に酸化しないため、硝化は標準 COD 試験に含まれません。

国際標準化機構は、 ISO 6060 [1]で化学的酸素要求量を測定する標準的な方法を規定しています。しかし、このISO規格は2024年に廃止されました。

二クロム酸カリウムは酸性条件下では強力な酸化剤です。酸性度は通常、硫酸を加えることで達成されます。二クロム酸カリウムと有機化合物の反応は次のように表されます。

${\displaystyle {\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{a}{\ce {O}}_{b}{\ce {N}}_{c}\ +\ d{\ce {Cr2O7^2-}}\ +\ (8d\ +\ c){\ce {H+ ->}}n{\ce {CO2}}\ +\ {\frac {a+8d-3c }{2}}{\ce {H2O}}\ +\ c{\ce {NH4+}}\ +2d{\ce {Cr^3+}}}$

ここで、COD測定には0.25Nの二クロム酸カリウム溶液が最も一般的に使用されますが、CODが50mg/L未満のサンプルの場合は、より低濃度の二クロム酸カリウムが好まれます。 ${\displaystyle d=2n/3+a/6-b/3-c/2}$

水サンプルに含まれる有機物質を酸化する過程で、二クロム酸カリウムが還元され（すべての酸化還元反応では、一方の試薬が酸化され、もう一方の試薬が還元されるため）、Cr ^{3+が形成されます。Cr 3+}の量は酸化が完了した後に測定され、水サンプルの有機含有量の間接的な測定値として使用されます。

すべての有機物が完全に酸化されるためには、過剰量の二クロム酸カリウム（または任意の酸化剤）が存在する必要があります。酸化が完了したら、Cr ³⁺の量を正確に決定できるように、過剰の二クロム酸カリウムの量を測定する必要があります。これを行うには、過剰の酸化剤がすべて Cr ^{3+に還元されるまで、過剰の二クロム酸カリウムを}硫酸第一鉄アンモニウム（FAS）で滴定します。通常、この滴定ステップ中に酸化還元指示薬のフェロインを追加します。過剰の二クロム酸がすべて還元されると、フェロイン指示薬は青緑色から赤褐色に変わります。追加した硫酸第一鉄アンモニウムの量は、元のサンプルに追加した過剰の二クロム酸カリウムと同等です。注：フェロイン指示薬は、市販のソースでは明るい赤色ですが、二クロム酸カリウムを含む分解サンプルに追加すると緑色を示します。滴定中、指示薬の色は緑色から明るい青色に変化し、滴定終点に達すると赤褐色に変わります。フェロイン指示薬は酸化されると赤色から淡い青色に変化します。^[1]使用できる別の指示薬はジフェニルアミンです。これは、0.1gを100mlの濃硫酸に溶かして調製します。色は濃い青色から薄い青色に変化します。

1.485 gの1,10-フェナントロリン一水和物の溶液を695 mgのFeSO ₄ ·7H ₂ Oの蒸留水中の溶液に加え、得られた赤色の溶液を100 mLに希釈する。

COD の計算には次の式が使用されます。

${\displaystyle \mathrm {COD} ={\frac {8000(bs)n}{\text{サンプル量}}}}$

ここで、bはブランク サンプルで使用された FAS の容量、s は元のサンプルの FAS の容量、n はFAS の規定度です。容量測定に一貫してミリリットルを使用する場合、COD 計算の結果は mg/L で示されます。

COD は、サンプル中の酸化可能な化合物の濃度から、酸素との化学量論的反応に基づいて推定することもできます。反応では、CO ₂ (すべての C が CO ₂になると仮定)、H ₂ O (すべての H が H ₂ O になると仮定)、および NH ₃ (すべての N が NH ₃になると仮定) が生成されます。次の式を使用します。

COD = ( C /FW)·(RMO)·32

どこ

C = サンプル中の酸化可能な化合物の濃度、

FW = サンプル中の酸化可能な化合物の式量、

_{RMO = CO 2}、水、アンモニアとの反応における酸素のモル数と酸化可能な化合物のモル数の比

たとえば、サンプルに 500 Wppm (重量百万分率) のフェノールが含まれている場合:

C ₆ H ₅ OH + 7O ₂ → 6CO ₂ + 3H ₂ O

COD = (500/94)·7·16*2 = 1192 Wppm

水サンプルの中には、COD の測定に干渉する可能性のある高レベルの酸化性無機物質が含まれているものがあります。ほとんどの廃水中に高濃度で含まれるため、塩化物が最も深刻な干渉源となることがよくあります。塩化物と二クロム酸カリウムの反応は次の式で表されます。

${\displaystyle \mathrm {6Cl^{-}+Cr_{2}O_{7}^{2-}+14H^{+}\rightarrow 3Cl_{2}+2Cr^{3+}+7H_{2}O } }$

塩化物による干渉を排除するために、他の試薬を添加する前に、硫酸第二水銀をサンプルに添加することができます。

次の表には、干渉を引き起こす可能性のあるその他の無機物質がいくつか記載されています。また、このような干渉を排除するために使用できる化学物質と、無機分子が排除されたときに形成される化合物も記載されています。

多くの政府は、廃水を環境に戻す前に許容される最大化学的酸素要求量に関して厳しい規制を課しています。例えば、スイスでは、廃水や工業用水を環境に戻す前に、最大酸素要求量が200〜1000 mg/Lに達していなければなりません[2]。

長年、化学的酸素要求量の測定には、強力な酸化剤である 過マンガン酸カリウム( K Mn O ₄ ) が使用されていました。測定値は、有機物質の酸素要求量ではなく、過マンガン酸塩から消費される酸素と呼ばれていました。過マンガン酸カリウムの有機化合物の酸化効果は大きく異なり、多くの場合、生化学的酸素要求量(BOD) 測定値は COD 測定値よりもはるかに高いことがよくありました。これは、過マンガン酸カリウムが水中のすべての有機化合物を効果的に酸化できるわけではないことを示し、COD を測定するための酸化剤としては比較的劣っています。

それ以来、硫酸セリウム、ヨウ素酸カリウム、二クロム酸カリウムなどの他の酸化剤がCOD の測定に使用されてきました。これらのうち、二クロム酸カリウム ( K ₂ Cr ₂ O ₇ ) が最も効果的です。これは比較的安価で、精製が容易で、ほぼすべての有機化合物をほぼ完全に酸化できます。

これらの方法では、既知の過剰量の酸化剤を含む固定量を、分析対象の溶液のサンプルに加えます。還流分解ステップの後、サンプルに残っている酸化剤の滴定または分光光度測定から、サンプル内の有機物質の初期濃度を計算します。すべての比色法と同様に、ブランクを使用して外部物質による汚染をコントロールします。

フタル酸水素カリウム (KHP) は、 COD 標準液の調製に最もよく使用される物質です。 KHP の理論的な酸素要求量は KHP 1 mg あたり 1.175 mg O2 であるため、1 L の水に KHP 851 mg を含む溶液の COD は 1000 mgO2/L になります。 この溶液には 2 つの欠点があります。 水には常に溶存酸素が含まれているため、保管中に KHP と反応して COD が低下します。 2 番目に、溶液が滅菌されていない場合は微生物が発生し、これが COD に影響します。 この欠点は、 KHP の濃度が低い場合に最も顕著になります。 そのため、 COD 標準液は常に高濃度で調製され、使用直前に低濃度に希釈されます。 また、保管には冷蔵が必要です。 ブルガリアの会社 ОГИ-КЕМ で開発された方法を使用すると、この問題を回避できます。 これは、 KHP 溶液に窒素ガスを 30 分間通すというものです。 70℃の恒温槽で24時間殺菌します。この方法で調製した溶液は、COD 10 mgO2/lでも数か月間安定しています。

• 生化学的酸素要求量 – 水から有機物を除去するために必要な酸素
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• 理論酸素要求量 – 化合物を酸化して最終的な酸化生成物を生成するために必要な酸素の計算量フォールバックとしてウィキデータの説明を表示するページ
• 廃水の水質指標 - 廃水の適合性をテストする方法では、水質の尺度としてBODと COD の両方について説明します。

• ISO 6060: 水質 - 化学的酸素要求量の測定