カルボカチオン

カルボカチオンとは、正に帯電した炭素原子を持つイオンである。最も単純な例としては、メテニウムCHが挙げられる。 ⁺
₃、メタニウム CH⁺
₅、アシルイオン RCO ⁺、ビニル C
₂H⁺
₃陽イオン^[2]

1970 年代初頭まで、カルボカチオンはカルボニウムイオンと呼ばれていました。^[3] IUPAC による現在の定義では、カルボカチオンとは、炭素原子上に有意な部分正電荷を持つ偶数電子カチオンです。これらはさらに、荷電炭素の配位数によって 2 つの主なカテゴリに分類されます。カルボニウムイオンでは 3 、カルボニウムイオンでは 5 です。この命名法は、 GA Olahによって提案されました。^[4] Olah によって最初に定義されたカルボニウムイオンは、3 中心 2 電子非局在化結合スキームを特徴とし、架橋 C–C または C–H σ 結合を含むカルボカチオンである、いわゆる「非古典的カルボカチオン」と本質的に同義です。ただし、他の人は「カルボニウムイオン」という用語を、正式にプロトン化またはアルキル化されたアルカン ( CR⁺
₅（RはHまたはアルキル）であり、 2-ノルボルニルカチオンのような非古典的なカルボカチオンは除外される。^[5]

定義

IUPACによれば、カルボカチオンとは、偶数個の電子を含み、正電荷の大部分が炭素原子上にあるカチオンである。^[6] Olah らが 5 配位カルボカチオンを観察する以前は、カルボカチオンとカルボニウムイオンは同じ意味で使用されていた。Olah は、カルボニウムイオンを、あらゆるタイプの 3 中心 2 電子結合を特徴とするカルボカチオンとして再定義することを提案し、カルベニウムイオンは、 3 配位の正炭素との 2 中心 2 電子結合のみを含むカルボカチオンを指すために新たに造られた。その後、他の人々は、カルボニウムイオンという用語をより狭義に使用して、他の主要グループのオニウム種と同様に、アルカンに対するH ⁺または R ⁺の求電子攻撃から（少なくとも正式には）誘導される種を指し、一方、あらゆるタイプの 3 中心結合を含むカルボカチオンは、非古典的なカルボカチオンと呼ばれている。この用法では、2-ノルボルニルカチオンは、正式にはアルカンではなくアルケン (ノルボルネン) のプロトン化から得られるためカルボニウムイオンではありませんが、架橋構造のため非古典的なカルボカチオンです。IUPAC はカルボニウムイオンの 3 つの異なる定義を認めており、この用語の使用には注意を促しています。この記事の残りの部分では、カルボニウムイオンという用語は後者の限定された意味で使用され、非古典的なカルボカチオンとは、架橋によって非局在化された C–C および/または C–H σ 結合を持つカルボカチオンを指すために使用されます。

構造と特性

炭酸イオン

カルボニウムイオンは、プロトン化またはアルキル化されたアルカンと考えられ、一般式 CR ₅⁺（R = アルキルまたは H）を持ちます。典型的な例は、超酸を使用したメタンのプロトン化によって生成されるメタンイオン、CH ₅⁺です。炭素上に 5 つの結合が必要であるにもかかわらず、結合に使用できる価電子対は 4 つしかないため、非局在化した 3c-2e σ 結合を特徴とし、したがって非古典的なカルボカチオンの一種と見なされます。カルベニウムイオンと同様に、カルボニウムイオンは、製油所で炭化水素をアップグレードする際の中間体としてよく呼び出されます。これらは通常、分光学的に観察および解釈するのが難しい流動構造を持つ、つかの間の中間体です。これらは、プロトンまたはアルキル基の排除、または H ₂の損失によって分解してカルベニウムイオンになります。

非古典的なカルベニウムイオン

非古典的なカルベニウムイオンも結合においてσ非局在化（3c2e結合）を特徴とするが、一般式CR ₃⁺（R = アルキルまたはH）を有する。したがって、原理的には、これらのカチオンに対して非架橋の古典的な構造と架橋の非古典的な構造を提案することができる。非古典的なカルベニウムイオンの予想される挙動と、2つの急速に平衡化する古典的な構造の代替仮説との微妙な違いのため、各モデルのメリットに関して、数十年にわたって活発でしばしば辛辣な議論が行われた。この論争の詳細な歴史については、2-ノルボルニルカチオンに関する記事を参照のこと。現在、少なくともいくつかの場合（特に非常によく研究されている2-ノルボルニルカチオン）では、カルベニウムイオンの平衡構造は非古典的であるという圧倒的な証拠があるが、構造の小さな変化でさえ古典的構造が好まれる結果になる可能性がある。

古典的なカルベニウムイオン

少なくとも形式的には、カルベニウムイオン (CR ₃^{+ ) は、}カルベンまたはアルケンのプロトン化 ( H ⁺の付加) またはアルキル化 ( R ⁺の付加) から得られます。したがって、それらの共鳴描写の少なくとも 1 つでは、それらは、炭素の価電子殻を満たすために通常必要とされるオクテット (オクテット則) の代わりに、六重電子 (6 つの価電子) に囲まれた形式上の正電荷を持つ炭素原子を有します。したがって、カルベニウムイオン (および一般的なカルボカチオン) は、多くの場合反応性があり、価電子のオクテットを満たし、中性電荷を取り戻そうとします。VSEPRとベント則に従って、幾何学的にピラミッド型に制約されない限り（例えば、1-アダマンチルカチオン）、カルベニウムイオンの3配位炭素は通常、三方平面であり、最低空分子軌道（LUMO）として純粋なp特性空軌道を持ち、C（sp ²）軌道からCH/CC結合が形成される。典型的な例は、t-ブチルカチオン、CMeである。+3古典的なカルベニウムイオンは非架橋ルイス構造に対応する構造を持っていますが、隣接する C–H または C–C 結合から「空の」p 軌道への電子密度の供与 (超共役)は依然として重要な安定化要因であり、これらの結合は軌道の重なりを改善するためにカルボカチオン中心に向かって「傾く」傾向があることに注意することが重要です。実際、超共役によるわずかな傾きから、3c2e 結合を特徴とする完全に対称的な架橋構造まで、結合シナリオの全スペクトルがあります。したがって、「古典的な」構造と「非古典的な」構造の間には明確な境界線はありません。

歴史

カルボカチオンの歴史は1891年に遡り、G.マーリング^[8]はトロピリデン（シクロヘプタトリエン）に臭素を加え、加熱して結晶性の水溶性物質Cを得たと報告した。
₇H
₇Br。彼はその構造を示唆しなかったが、DoeringとKnox ^[9]はそれが臭化トロピリウム（シクロヘプタトリエニリウム）であると説得力を持って示した。このイオンはヒュッケル則により芳香族であると予測される。

1902年、ノリスとケーマンはそれぞれ独立して、無色のトリフェニルメタノールが濃硫酸中で濃い黄色の溶液になることを発見した。トリフェニルメチルクロリドも同様にアルミニウムとスズの塩化物と処理するとオレンジ色の錯体を形成する。1902年、アドルフ・フォン・バイヤーは形成された化合物の塩のような性質を認識した。彼は色と塩形成の関係をハロクロミーと名付け、その代表例がマラカイトグリーンである。トリチルカルボカチオン（下図）は確かに安定したカルボカチオン系であり、例えばトリチルヘキサフルオロリン酸の形で存在する。^[10]

カルボカチオンは多くの有機反応における反応中間体である。この考えは1899年にジュリアス・スティーグリッツによって初めて提唱され^{[11] 、1922年に}ハンス・メーアヴァインによってワグナー・メーアヴァイン転位の研究^[12]^[13]でさらに発展した。カルボカチオンはS _N 1反応、E1反応、およびホイットモア1,2シフトなどの転位反応にも関与していることがわかった。化学界はカルボカチオンという概念を受け入れることに消極的で、長い間アメリカ化学会誌はカルボカチオンについて言及した論文を拒否していた。

カルボカチオンのNMRスペクトルは、 1958年にDoeringら^{[14]によって初めて報告されました。これはヘキサメチル}ベンゼンをメチルクロリドと塩化アルミニウムで処理して作られたヘプタメチルベンゼンイオンでした。安定した7-ノルボルナジエニルカチオンは、1960年にStoryら^{[15]によって、-80℃で二酸化}硫黄中でノルボルナジエニルクロリドとテトラフルオロホウ酸銀を反応させることによって調製されました。NMRスペクトルにより、それが非古典的に架橋されていることが判明しました（観測された最初の安定した非古典的イオン）。

1962年、オラーは、tert-ブチルカルボカチオンをマジック酸に溶解した際に安定な化学種として核磁気共鳴法で直接観察した。ノルボルニルカチオンのNMRスペクトルはシュレイアーらによって報告された。^[16]ノルボルニルカチオンは急速にプロトンスクランブルを起こすことが示された。^[17]

参照

参考文献

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外部リンク

ウィキメディア・コモンズのカルボカチオン関連メディア
プレスリリース「1994年ノーベル化学賞」Nobelprize.org、2010年6月9日

[1] Scholz, Franziska; Himmel, Daniel; Scherer, Harald; Krossing, Ingo (2013). 「超酸性か否か…︁? 常温イオン液体 [C(CH ₃ ) ₃ ] ⁺ [Al ₂ Br ₇ ] ⁻の合成、特性評価、酸性度」。Chemistry – A European Journal。19 ( 1): 109–116。doi : 10.1002 /chem.201203260。PMID 23180742 。

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[15] ^ストーリー、ポール・R.; サンダース、マーティン ( 1960 )。「7-ノルボルナジエニルカルボニウムイオン」アメリカ化学会誌。82 (23): 6199. doi :10.1021/ja01508a058。

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