2-ノルボルニルカチオン

有機化学において、 2-ノルボルニルカチオン（または2-ビシクロ[2.2.1]ヘプチルカチオン）という用語は、ノルボルナンのカルボニウムイオン誘導体を表します。2-ノルボルニルカチオンの塩は結晶化され、 X線結晶構造解析によって非古典的な構造が確認されました。^[1]

安定した2-ノルボルニルカチオンの非古典的性質を主張する人々は、通常、共鳴構造か部分結合を持つ単一構造のいずれかを使用して種を表します（図2を参照）。この低原子価相互作用は、i）炭素1と6の間の部分シグマ結合、ii）炭素2と6の間の部分シグマ結合、およびiii）炭素1と2の間の部分パイ結合の正味の効果として想像できます。 ^[2]各部分結合は、3つの共鳴構造のいずれかで完全な結合として表され、カチオンが単一構造で表されている場合は破線の部分結合として表されます。

π結合共鳴構造が実際に非局在化電子構造にどの程度寄与しているかについては議論がある。^{[4] 1} Hおよび¹³ C NMR分光法によって、メチレン炭素6に大きな正電荷があることが確認されている。 ^[5]第一級カルボカチオンは第二級カルボカチオンよりもはるかに不安定であるため、これは驚くべきことである。しかし、2-ノルボルニルカチオンはβ-( ^Δ3-シクロペンテニル)-エタンの誘導体から形成され、π結合共鳴構造が重要であることを示している。^[6]

2-ノルボルニルカチオンは、非古典的イオンの最初の例の1つでした。非古典的イオンは、満たされた結合軌道の電子密度が3つ以上の中心で共有され、ある程度のシグマ結合特性を含む有機カチオンとして定義できます。^[7] 2-ノルボルニルカチオンは、非古典的イオンの原型と見なされています。プロトン化されたアセチレン（エチニウム、C
₂H⁺
₃）、プロトン化エチレン（エテニウム、C
₂H⁺
₅）、およびプロトン化エタン（エタニウム、C
₂H⁺
₇）は、赤外分光法によって非古典的であると最もよく説明されることが示されている。^[8]

2-ノルボルニルカチオンの最も頻繁に提案されている分子軌道図を図3に示します。炭素1と2にそれぞれ1つずつある2つのp型軌道は、炭素6のsp3混成軌道と相互作用して低原子価結合を形成します。^{[3] [ 9 ]} 2-ノルボルニルカチオンの拡張ヒュッケル理論計算によると、炭素6の軌道はsp2混成軌道になる可能性があることが示唆されていますが、これはジェミナル水素の形状にのみ影響します。^[10]

古典的な二重井戸ポテンシャルの支持者によると、2-ノルボルニルカチオンは、2 つのエナンチオマーの非対称構造の間で動的平衡状態にあります。非古典的な図式の中心となる非局在化種は、単に 2 つの構造間の遷移状態です。2つのエナンチオマー間の変換メカニズムとして、ワグナー-メーアヴァイン転位が呼び出されます (図 4 を参照)。

不斉種を分光学的に分離する試みは、通常、成功しない。この失敗の主な理由は、正反応速度と逆反応速度が非常に速いためであると報告されており、これは2つのエナンチオマー間の相互変換に対する潜在的な障壁が非常に低いことを示している。^[2]

化学者の中には、2-ノルボルニルカチオンは、C ₃対称のプロトン化ノルトリサイクレンであるノルトリシクロニウムイオンによって最もよく表されると考える者もいる。この表現は、¹⁴ C同位体スクランブリング実験の結果を部分的に説明するために最初に引用された。^[11]この構造の分子軌道表現には、炭素1、2、6からのsp ²混成軌道と共有水素原子上の1s原子軌道間の同相相互作用が含まれる（図5を参照）。^[12]

非古典的イオンは、その電子構造が従来の陽イオンと異なります。化学結合は、通常、2 つの原子間の電子の共有として表されますが、安定した非古典的イオンは、1 対の電子を共有する 3 つ以上の原子を含むことができます。^[7] 1939 年、トーマス ネベルらは、カンフェン塩酸塩をイソボルニルクロリドに変換するメカニズムの解明を試みました。論文で示された提案された反応メカニズムの 1 つでは、中間陽イオンの正電荷は、単一の原子ではなく、構造全体に割り当てられていました。^[13]これは、後に非古典的説明に反対する人々によって、非古典的イオンが初めて使用されたものとして引用されました。^[14]ただし、「非古典的イオン」という用語は、10 年以上経ってピラミッド型のブチル陽イオンの非局在化結合を表すために使用されるまで、化学文献に明示的には登場しませんでした。^[15]

非古典的イオンという用語が広く使われるようになる前は、安定なカルボカチオンにおける非局在化結合を説明するためにも、シナートイオンという用語が使われていました。この用語を最初に使用した人は、これらのタイプのカチオンにおける結合とボロヒドリドにおける結合の驚くべき類似性についてコメントしました。^[16]

1949年、ソール・ウィンスタインは、2-エキソ-ノルボルニルブロシル酸塩（p-ブロモベンゼンスルホン酸塩）と2-エンド-ノルボルニルトシル酸塩（p-トルエンスルホン酸塩）をアセトリシスすると、同じ生成物である2-エキソ-ノルボルニルアセテートのラセミ混合物が得られることを観察した（図6を参照）。トシル酸塩とブロシル酸塩は脱離基として同様に機能するため、彼は2-エンドおよび2-エキソ置換ノルボルナンの両方が、優勢なエキソ反応性を持つ共通のカチオン中間体を通過するに違いないと結論付けた。彼は、この中間体は対称で非局在化した2-ノルボルニルカチオンである可能性が高いと報告した。^{[17]その後、気相クロマトグラフィーにより、生成された生成物の}エンドエピマーの量は0.02％未満であることが示され、反応の高い立体選択性が証明された。^[18]

2-エキソ-ノルボルニルブロシル酸塩の単一のエナンチオマーがアセトリシスを受けると、得られた2-エキソ-ノルボルニル酢酸塩には光学活性が見られない（図7を参照）。^[17] 2-ノルボルニルカチオンの非古典的な記述では、存在する対称面（炭素4、5、および6を通る）により、生成物の両方のエナンチオマーに等しくアクセスでき、結果として観察されるラセミ混合物が生じる。

また、2-エキソ置換ノルボルナンは対応するエンド異性体よりも350倍速く反応することが観察された。炭素1と6の間のシグマ結合の隣接基支援は、この速度論的効果の説明として合理化された。^[17]重要なのは、この隣接基支援により、多くの化学者が、2-ノルボルニルカチオンのエネルギー安定性は、非古典的な説明で言及された対称的な橋かけ構造に直接起因すると仮定するに至ったことである。しかし、他の著者の中には、非古典的な構造を引用せずに高い安定性の代替説明を提示した者もいた。^[19]

1951年に、2-ノルボルニルカチオンは、ノルトリシクロニウムイオンとして見ると、実際にはより適切に説明できることが初めて示唆されました。^{[11] 2-ノルボルニルカチオンの}脱離反応から生成される主な生成物はノルトリサイクレン（ノルボルネンではない）であることが示されているが、これは両方の非古典的イオン仮説を支持すると主張されている。^[18]

ハーバート・C・ブラウンは、 2-ノルボルニルカチオンの反応性を説明するために、安定した中間体における新しいタイプの結合を持ち出す必要はないと提唱した。ブラウンは、多くの化学者が過去の反応性の説明を無視していると批判し、2-ノルボルニルカチオンに関する前述の情報はすべて、ノルボルニル系に存在する単純な立体効果を使用して説明できると主張した。 ^[2] 2-ノルボルニルカチオンを説明するために急速に平衡化するイオン対を使用する代替説明が有効であることを考えると、彼は結合の安定した非古典的な描写を持ち出す必要はないと考えた。^[20]安定した非古典的なイオンを持ち出すことは一般的になりつつあり、ブラウンは、これは不当であるだけでなく、化学分野全体にとって逆効果であると感じた。実際、安定した非古典的なイオンを報告した多くの論文は、非現実的または不正確であるとして後に撤回された。^[21] 1962年にこの物議を醸した見解を発表した後、ブラウンは2-ノルボルニルカチオンの結合の非局在化像と矛盾する実験的証拠を見つける探求を始めました。^[22]

ブラウンはまた、2-ノルボルニルカチオンの非局在化電子構造の不安定性を証明することにも取り組んだ。非古典的イオンが対応する古典的イオン対よりもエネルギーが高いことが証明されれば、非古典的イオンは2つの非対称カチオン間の遷移状態としてのみ見られることになる。^{[21] [23]}ブラウンは非局在化遷移状態の可能性を否定しなかったが、キャリアの後半になっても2-ノルボルニルカチオンの反射対称性の提案を否定し続けた。^[24]

2-ノルボルニルカチオンの非古典的な描像で想起される3中心2電子非局在化結合の導入により、化学者は化学結合の全く新しい領域を探求することができた。化学者は、低原子価電子状態の特性を新旧のシステムを問わず適用することに熱心であった（ただし、熱中しすぎた者もいた）。^[4]非古典的なイオンに焦点を合わせた熱心な研究から生まれた最も根本的に重要な概念の1つは、シグマ結合にすでに含まれている電子が反応性に関与している可能性があるという考えであった。満たされたパイ軌道は電子供与体であることが知られていたが、化学者はシグマ軌道が同じ能力で機能できるかどうか疑っていた。 2-ノルボルニルカチオンの非古典的な説明は、炭素-炭素シグマ結合から炭素2の空のp軌道への電子対の供与として見ることができます。したがって、このカルボカチオンは、シグマ結合の電子供与がパイ結合の電子供与と同じくらい妥当であることを示しました。^{[25] [26]}

ブラウンが非古典的イオン支持者に挑戦したことに続いて起きた激しい論争も、化学の分野に大きな影響を与えた。2-ノルボルニルカチオンの非古典的性質を証明あるいは反証するために、論争の双方の化学者は、化学的特性評価のための新しい技術と、既存のデータのより革新的な解釈を熱心に模索した。^[27] 2-ノルボルニルカチオンを調査するためにさらに開発された分光技術の1つは、高酸性媒体中の化合物の核磁気共鳴分光法であった。 ^[19]ノルボルニル系が安定かどうかを解明しようとする際、2-ノルボルニルカチオンと非局在化した電子状態を持つ不安定な遷移状態との比較が頻繁に行われた。これらの努力により、遷移状態のより詳細な調査が促進され、科学界におけるその電子構造の理解が大幅に深まった。^[27]つまり、科学者グループ間の激しい競争により、広範な研究が進み、基礎となる化学概念の理解が深まったのである。

2-ノルボルニルカチオンは、さまざまな合成経路で作ることができます。これらの経路は、σ 形成、π 形成、および転位による形成の 3 つのクラスに分類できます。これらについては、以下で個別に説明します。

この経路の出発物質は、2位に良好な脱離基を持つノルボルナン誘導体である。脱離基がエキソ面にある場合、炭素1と6の間のσ結合からの電子密度は、炭素2と脱離基の間のσ*反結合に供与される（図8b参照）。^[28]

脱離基がエンド面にある場合、脱離基は最初に単独で脱離する。次に、炭素1と6の間のσ結合からの電子密度が、炭素2の結果として生じた空の原子軌道に供与される。しかし、この形成経路は、σ結合が最初のステップで隣接性支援を提供できず、最初の遷移状態への活性化エネルギーがはるかに高くなるため、エキソ異性体よりもはるかに遅くなります。さらに、反応混合物中に反応性求電子剤の濃度が高い場合、新しく置換されたノルボルナン誘導体の形成により、非古典的なイオン形成が妨げられる可能性があります。^{[17] [29]}

この生成経路の一例は、ウィンスタインとトリファンが2-ノルボルニルカチオンの非局在化構造を提案した反応である。2-ノルボルニルトシル酸塩とブロシル酸塩は、この経路で溶媒分解の中間体として2-ノルボルニルカチオンを形成する。^[17]

この経路の出発物質は、エタン基の末端炭素上に良好な脱離基を有するβ-(Δ3-シクロペンテニル)-エタン誘導体である^{。アルケン部分の}π結合からの電子密度は、末端炭素と脱離基の間のσ*反結合に供与される（図8c参照）。^{[28] [29]}

例えば、β-(Δ ³ -シクロペンテニル)-エチルノシレート（p-ニトロベンゼンスルホン酸）のアセトリシスの主生成物は2-エキソ-ノルボルニルアセテートである。反応後にβ-(Δ ³ -シクロペンテニル)-エチルアセテートがほとんど生成しないのは、ノルボルニル系が修飾シクロペンテニル系よりも安定しているためであると説明される。^[6]

この方法は、シクロペンテニルオレフィンがより大きなπ結合系から分離されている場合にのみ有効である。関与する二重結合が2-インダニルエチルノシレートの場合のように6員芳香族環を形成する場合、反応速度は著しく低下する。オレフィンのアルキル置換は、結果として生じるカルボカチオンを安定化させることにより、反応速度を上昇させることがわかっている。^[30]

2-ノルボルニルカチオンは、1-ノルボルニルカチオンや7-ノルボルニルカチオンなどの類似イオンの転位によっても形成されるが、これらは一般にあまりよく理解されていない。炭素14放射性同位体標識実験では、ノルボルニルカチオン系における複雑なスクランブリングにより、ノルボルニル系の7つの位置すべてに¹⁴ Cが存在することが示されている。^[11] 1-および7-クロロノルボルナンの加水分解中に低温と高温を繰り返すと、それぞれ予想される1-および7-ノルボルナノールに加えて、大量の2-ノルボルナノールが観察された。したがって、1-および7-ノルボルニルカチオンは、溶媒分解反応のタイムスケールでより安定した2-ノルボルニルカチオンに転位できる何らかのメカニズムを持っている。^[31]

2-ノルボルニルカチオンが非古典的であるかどうかをテストする 1 つの方法は、カチオンの固有の対称性を調べることです。核磁気共鳴分光法(NMR 分光法) やラマン分光法などの多くの分光ツールは、分子またはイオンに存在する反射対称性と回転対称性についてのヒントを提供します。2-ノルボルニルカチオンの提案された 3 つの構造はそれぞれ、明確な分子対称性を示しています。非古典的形態には、炭素 4、5、6、および炭素 1 と 2 の中点を通る反射面が含まれます。古典的形態には、反射対称性も回転対称性もありません。プロトン化されたノルトリサイクレン構造には、炭素 4 を通る C ₃対称回転軸が含まれます。

NMR スペクトルの各ピークは、類似の化学環境にある特定の元素の原子のセットに対応しています。2-ノルボルニルカチオンのクロロペンタフルオリドアンチモン塩の NMR スペクトルは、水素化物シフトが NMR 実験の時間スケールよりも速く発生するため、室温では役に立ちません。したがって、ほとんどの水素は同等とみなされ、同じ吸収ピークで説明されます。NMR 実験の温度を -60 °C に下げると、水素化物シフトが「凍結」され、スペクトルからより多くの構造情報を得ることができます。研究者は、これらの低温では、¹ H NMR スペクトルがイオンの非古典的な構造に予想されるものと一致することを発見しました。^{[31] [32]}

¹ Hおよび¹³ C NMR研究により、提案されたワグナー・メーアヴァイン転位は、低温であっても、NMR実験の時間スケールよりも速く起こることが確認されました。^[33]転位に関して静的平衡にある分子の場合、NMRは、分子内に対称性に関連する核のセットがいくつあるか、およびこれらのセットのそれぞれがスペクトル積分を介して占める核の数を明らかにします。2-ノルボルニルカチオンなどの動的平衡にある分子の場合、各セット内の核も、反応速度の速い転位によって互いに変換される可能性があります。^[34]古典的なイオン支持者の提案された動的平衡は転位速度が非常に速いため、最初のNMR研究では、提案された3つの構造のいずれも支持も否定もされませんでした。^{[5]しかし、}固体NMR分析を使用すると、NMR実験の温度を5ケルビン（-268℃）まで下げることができ、転位現象を大幅に遅くすることができます。2-ノルボルニルカチオンの固体13C NMRスペクトルは、炭素1と2が同一の化学環境にあることを示し、これは^2-ノルボルニルカチオンの非古典的な描像とのみ一致しています。^[35]

2-ノルボルニルカチオンのラマンスペクトルは、急速に平衡化する古典的なイオンのペアで予想されるよりも対称性の高い種を示しています。古典的なイオン再配置の提案された反応速度はラマンの時間スケールよりも遅いため、古典的な図が正しい場合、ラマンスペクトルは対称性の低い種を示すことが予想されます。^[4]

^特に13 C NMRの研究では、プロトン化ノルトリサイクレン構造による解釈が支持されている。^[36]さらに、一部の酸性溶媒中の 2-ノルボルニルカチオンのラマンスペクトルは、電子欠乏シクロプロパン環を示す 3110 cm ^{-1の吸収帯を示している。この吸収帯は C} ₃対称のプロトン化ノルトリサイクレンで予想されるため、一部の科学者はこれをこの解釈の説得力のある証拠であると主張した。^[37]他の化学者は、2-ノルボルニルカチオンの特性は溶媒環境に大きく依存すると仮定している。前述の実験で使用した溶媒の酸性度が高く求核性が低いため、プロトン化ノルトリシクロニウムの形状が最も安定している可能性があるが、この形状は他の溶媒ではエネルギー的に最も有利である必要はない。^[4]

古典的構造と非古典的構造に関する多くの計算が行われてきた。^{[38] [10] [39]}

3-メチル-2-ノルボルニルカチオンと2-メチル-2-ノルボルニルカチオン間の転位を、第三級イソペンタンカルボカチオンと第二級イソペンタンカルボカチオン間の転位と比較すると、ノルボルニル系のエンタルピー変化は約6kcal/mol少ないことがわかります。これら2つの可逆転位の主な違いは、電子基底状態で可能な非局在化の量であるため、3-メチル-2-ノルボルニルカチオンの安定化はその非古典的な性質に起因すると考えられます。^[40]しかし、いくつかの実験的研究では、溶媒分解反応でこの安定化を観察できませんでした。^[21]

2-ノルボルニルカチオンの安定性に関する他の研究では、炭素1または2のアルキル置換により、システムが明らかに古典的なものになることが示されています。第三級カルボカチオンは第二級カルボカチオンよりもはるかに安定しているため、可能な限り低いポテンシャルエネルギーに到達するために非局在化結合を採用する必要はありません。^{[41] [42]}

2-ノルボルニルカチオンの非古典的性質の示唆を裏付けるために、ウィンスタインとトリファンは、2-エンド-ノルボルニルカチオンよりも2-エキソ-ノルボルニルカチオンの形成の方が反応速度が速いという速度論的証拠を最初に使用した。 [ 17 ]^他の研究者は、ノルボルニル系が同様の速度増加傾向を示す可能性があるため、隣接基支援を特徴とするが転位を受けない化合物の反応速度を調査した。これは非古典的描像の決定的証拠であると主張する者もいる。^[43]しかし、全員が同意しているわけではない。他の研究者は、ノルボルニル系と構造的に類似したシクロペンタン誘導体が依然として反応速度の増加を特徴とすることを発見し、古典的なノルボルニルカチオンの方が系をより適切に説明すると主張した。^{[44] [45]}

放射性同位体標識実験は、有機分子の構造を決定するための強力なツールを提供します。2-ノルボルニル陽イオンを系統的に分解し、各分解生成物中の放射性同位体の量を分析することにより、研究者は非局在化結合の非古典的な描像のさらなる証拠を示すことができました（図9を参照）。非古典的な描像の支持者は、図9の分解で生成されたCO _2の50％に^{14Cが含まれると予想しますが、古典的な描像の支持者は、陽イオンの短寿命の性質により、生成されたCO} ₂のより多くの部分が放射性であると予想します。分解によって生成された二酸化炭素の40％が放射性であることが観察されており、非古典的な描像の方がより正確であることを示唆しています。^[12]

2-ノルボルニルカチオンの非古典的構造と古典的構造のさらなる区別は、NMR 実験と同位体標識実験を組み合わせることで可能になります。2 つの重水素原子のうちの 1 つを水素原子に同位体置換すると、近くの NMR 活性原子の環境が劇的に変化します。非対称重水素同位体標識 (置換) により、全水素種ではすべて等価であった炭素のセットが、重水素標識種では 2 つ以上の等価炭素のセットに分割されます。これは、全水素種のスペクトルの 1 つのピークが、重水素標識種では少なくとも 2 つの「分割」ピークになるという形で NMR スペクトルに現れます。システムが¹³ C NMR 実験の時間スケールよりも速い速度で急速な平衡状態にある場合、関連するピークは劇的に分割されます (10 ～ 100 ppm のオーダー)。システムが静的である場合、ピークはほとんど分割されません。^{[46] [47] -150℃での2-ノルボルニルカチオンの13C} NMRスペクトルは、この実験を行ったときに炭素1と2に対応するピークが10ppm（百万分の一）未満で分割されていることを示しており、システムが古典的な図のように急速な平衡を経ていないことを示している。^[48]

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