多重性（化学）

分光法および量子化学では、エネルギー準位の多重度は2S+1と定義され、Sは 全スピン角運動量である。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}多重度 1、2、3、4、5 の状態は、それぞれ一重項、二重項、三重項、四重項、五重項と呼ばれる。 ^{[ 2 ]}

原子または分子の基底状態では、不対電子は通常すべて平行スピンを持つ。この場合、多重度は不対電子の数に 1 を加えた数に等しくなる。^{[ 4 ]}

^{多重度は、全スピン[ 3 ]}の全軌道角運動量Lに対する可能な向きの数に等しく、したがって、スピン軌道相互作用エネルギーのみが異なるほぼ縮退したレベルの数に等しいことが多い。

例えば、炭素原子の基底状態は³ P (項記号)です。上付き文字の 3 (トリプレットと読みます) は、多重度2S+1 = 3 を示しており、全スピンS = 1 となります。このスピンは、縮退軌道の単一充填を優先するフントの規則の結果として、 2 つの不対電子によるものです。トリプレットは、全軌道角運動量の方向に沿ってスピン成分が +1、0、および −1 の 3 つの状態から構成され、文字 P で示されているように、これも 1 です。全角運動量量子数J は、L + S = 2 から L − S = 0 まで整数ステップで変化するため、J = 2、1、または 0 となります。^{[ 1 ] [ 2 ]}

しかし、多重度は、S ≤ L の場合にのみスピンの向きの数と等しくなります。S > L の場合、可能な全角運動量の向きは 2L+1 通りで、S + L から S − L までの範囲です。^{[ 2 ] [ 3 ]}窒素原子の基底状態は⁴ S 状態であり、四重項状態では2S + 1 = 4となり、 3 つの不対電子のためにS = 3/2 となります。S 状態の場合、L = 0 なので、J は 3/2 にしかならず、多重度が 4 であってもレベルは 1 つしかありません。

ほとんどの安定な有機分子は、不対電子を持たない完全な電子殻を持ち、したがって一重項基底状態をとります。これは、主族元素のみを含む無機分子にも当てはまります。重要な例外は、二酸素（O₂ _）、メチレン（CH₂ _）、およびその他のカルベン類です。

しかし、遷移金属の配位錯体では、高スピン基底状態が非常に一般的である。このような錯体のスピン状態は、結晶場理論によって簡単に説明できる。

二酸素

二酸素分子の最も高い占有軌道エネルギー準位は、一対の反結合性π*軌道です。二酸素分子の基底状態では、このエネルギー準位には同じスピンを持つ2つの電子が占有されています（分子軌道図参照）。したがって、この分子は2つの不対電子を持ち、三重項状態にあります。

対照的に、二酸素の第一励起状態と第二励起状態はどちらも一重項酸素の状態である。それぞれπ*準位に反対スピンの電子が2つ存在するため、S = 0となり、結果として多重度は2S + 1 = 1となる。

第一励起状態では、2つのπ*電子は同じ軌道で対になっているため、不対電子は存在しません。しかし、第二励起状態では、2つのπ*電子は反対のスピンを持つ異なる軌道を占めています。そのため、それぞれが不対電子となりますが、不対電子が2つあるにもかかわらず、全体のスピンはゼロであり、多重度は2S + 1 = 1となります。したがって、第二励起状態の多重度は、不対電子の数に1を加えた数とは等しくなく、通常基底状態に当てはまる規則はこの励起状態では成り立ちません。

• アトキンス、ピーター；デ・ポーラ、フリオ（2006）。アトキンスの物理化学（第8 版）。米国：オックスフォード大学出版局。ISBN 0-7167-8759-8。
• クレイデン、ジョナサン；グリーブス、ニック；ウォーレン、スチュアート；ウォザーズ、ピーター（2001）。有機化学。米国：オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-850346-6。
• レヴィン、アイラ・N. (1991).量子化学（第4 版）. 米国：プレンティス・ホール. ISBN 0-205-12770-3。
• ミースラー、ゲイリー・L.、ター、ドナルド・A. (1999).無機化学（第2 版）. プレンティス・ホール. ISBN 0-13-841891-8。