オキシアニオン

オキシアニオンまたはオキソアニオンは、一般式Aのイオンである。
_xお^{z −}
_y（ここで、Aは化学元素、Oは酸素原子を表す）。オキシアニオンは、大多数の化学元素によって形成される。^[1]単純なオキシアニオンの式は、オクテット則によって決定される。オキシアニオンに対応するオキシ酸は、化合物Hである。
_ずあ
_xお
_ええ凝縮したオキシアニオンの構造は、多面体間で頂点または辺を共有するAO _n多面体単位で合理化できます。オキシアニオン（具体的には、リン酸エステルとポリリン酸エステル）であるアデノシン一リン酸（ AMP）、アデノシン二リン酸（ADP）、アデノシン三リン酸（ATP）は生物学において重要です。

モノマーオキシアニオン

モノマーオキシアニオンの式、AO^{メートル−}
_メートルは、元素Aの酸化状態と周期表における位置によって決まります。第一列の元素は最大配位数が4に制限されています。しかし、第一列の元素にはその配位数のモノマーオキシアニオンはありません。代わりに、炭酸塩（CO²⁻³
_...）および硝酸塩（NO⁻
₃) は、中心原子と酸素原子の間に π 結合がある三方平面構造を持っています。この π 結合は、中心原子と酸素のサイズが似ていることによって促進されます。

第二列元素の酸化状態におけるオキシアニオンは四面体である。四面体SiO ₄単位はオリビン鉱物(Mg,Fe) ₂ SiO ₄に見られるが、固体状態では酸素原子が四面体状に陽イオンに囲まれているため、アニオンは独立した存在ではない。リン酸( PO^{3−4 3−4}
_{4 ...}）、硫酸塩（SO²⁻⁴
_...）、および過塩素酸塩（ClO⁻
₄）イオンは、様々な塩にそのように見受けられます。より低い酸化状態の元素の多くのオキシアニオンはオクテット則に従い、これを使用して採用された式を合理化できます。たとえば、塩素（V）は2つの価電子を持っているため、酸化物イオンとの結合から3つの電子対を収容できます。イオンの電荷は+5 − 3 × 2 = −1であるため、式はClOです。⁻
₃イオンの構造は、VSEPR理論によれば、3つの結合電子対と1つの孤立電子対を持つピラミッド型であると予測される。同様に、塩素(III)のオキシアニオンは、 ClOという化学式を持つ。⁻
₂2 つの孤立電子対と 2 つの結合電子対によって曲げられています。

周期表の3行目以降では6配位が可能だが、孤立した八面体オキシアニオンは電荷が高すぎるため知られていない。したがってモリブデン(VI)はMoOを形成しない。⁶⁻⁶
₆、四面体モリブデン酸アニオンMoOを形成する。²⁻⁴
_...MoO _{6ユニットは凝縮モリブデン酸塩中に見出される。八面体構造を有する完全にプロトン化されたオキシアニオンは}、Sn(OH)などの種に見出される。²⁻⁶
_...およびSb(OH)⁻
₆さらに、オルト過ヨウ素酸塩は部分的にしか脱プロトン化できず、^[注1]

{\ce {H3IO6^{2-}\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ H2IO6^{3-}\ +\ H^{+}}}

pKa = _11.60である。^[2]^[3]

ネーミング

モノマーオキシアニオンの命名は次の規則に従います。

ここで、ハロゲン族（グループ7 A、17）はグループ VII と呼ばれ、希ガス族（グループ8 A）はグループ VIII と呼ばれます。

中心原子が第VII族または第VIII族にない場合

中心原子が第VII族または第VIII族の場合

縮合反応

水溶液中では、高電荷を持つオキシアニオンは、二クロム酸イオンCr ₂ Oの形成などの縮合反応を起こすことができる。2−7:

{\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}

この反応の原動力は、陰イオンの電荷密度の減少とヒドロニウム( H ⁺ ) イオンの除去です。溶液中の秩序の量が減少し、一定量のエントロピーが解放され、ギブスの自由エネルギーがより負になり、正反応に有利になります。これは、モノマーのオキシアニオンが塩基として作用し、凝縮したオキシアニオンがその共役酸として作用する酸塩基反応の例です。逆反応は加水分解反応であり、塩基として作用する水分子が分解されます。特にアデノシンリン酸で起こるように、より高い電荷を持つ陰イオンでは、さらに凝縮が起こることがあります。

ATP から ADP への変換は加水分解反応であり、生物システムにおける重要なエネルギー源です。

ほとんどのケイ酸塩鉱物の形成は、シリカが塩基性酸化物と反応する脱凝縮反応、つまりルクス・フラッドの意味での酸塩基反応の結果として考えることができます。

{\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}

ポリオキシアニオンの構造と式

ポリオキシアニオンは、通常MO _n多面体とみなされる複数のオキシアニオンモノマーが、頂点または辺を共有して結合した高分子オキシアニオンである。 ^[4]多面体の2つの頂点を共有すると、結果として得られる構造は鎖または環になる。短い鎖は、例えばポリリン酸塩に見られる。輝石などのイノケイ酸塩は、それぞれが2つの頂点を共有するSiO ₄四面体の長い鎖を持つ。同じ構造が、アンモニウムメタバナデート（NH ₄ VO _3）などのいわゆるメタバナデートにも見られる。

オキシアニオンSiOの式2−3は次のように得られる。各名目上のシリコンイオン（Si ⁴⁺）は2つの名目上の酸化物イオン（O ²⁻）に結合し、他の2つのイオンに半分ずつ結合する。したがって、化学量論と電荷は次のように与えられる。

{\text{Stoichiometry:  }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}

{\text{Charge:  }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2

環は、両端が結合した鎖として考えることができる。環状三リン酸、P ₃ O3−9は一例です。

3つの角を共有すると、構造は2次元に広がります。アスベストなどの角閃石では、 2 つの鎖が鎖の交互の場所で3つ目の角を共有することで結合します。これにより、理想的な式Si ₄ Oが得られます。6−11直線鎖構造は、これらの鉱物の繊維状の性質を説明する。3つの角を共有すると、雲母、Si ₂ Oなどのシート構造になることがある。2−5それぞれのシリコンは酸素を 1 つずつ持ち、残りの 3 つが半分ずつ他のシリコンに酸素を供給します。結晶性雲母は非常に薄いシートに切断できます。

四面体の 4 つの頂点をすべて共有すると、石英などの 3 次元構造になります。アルミノケイ酸塩は、シリコンの一部がアルミニウムに置き換えられた鉱物です。ただし、アルミニウムの酸化数はシリコンの酸化数より 1 少ないため、置き換えには別の陽イオンの追加が伴う必要があります。このような構造の可能な組み合わせの数は非常に多く、それがアルミノケイ酸塩が非常に多く存在する理由の 1 つです。

八面体MO ₆ユニットは、より大きな遷移金属のオキシアニオンでよく見られる。鎖状ポリマーイオンMo ₂ Oの塩などの化合物では、2−7四面体と八面体の両方のユニットを含むイオンもあります。^[5]^[6]八面体構成要素を含むイオンではエッジ共有が一般的であり、八面体は通常、架橋酸素原子の歪みを軽減するために歪んでいます。これにより、ポリオキソメタレートと呼ばれる3次元構造が形成されます。典型的な例は、リンモリブデン酸イオンのケギン構造です。エッジ共有は、2つの八面体を含む仮想的な縮合反応でわかるように、電荷密度を減らす効果的な手段です。

{\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}

ここで、各 M 原子の平均電荷は 2 減少します。エッジ共有の有効性は、モリブデン酸のアルカリ水溶液を酸性化したときに発生する次の反応によって実証されます。

{\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}

四面体モリブデン酸イオンは7つの辺が結合した八面体のクラスターに変換され^[6]^[7]、各モリブデンの平均電荷は6 ⁄ 7になります。七モリブデン酸クラスターは非常に安定しているため、2〜6のモリブデン酸ユニットを持つクラスターは中間体として形成されるはずですが、検出されていません。

酸性度のヒューリスティック

関連する酸の pKa は、酸素との二重結合の数から推測できます。したがって、過塩素酸は非常に強い酸ですが、次亜塩素酸は非常に弱い酸です。単純なルールは通常、約 1 pH 単位以内で機能します。

酸塩基特性

ほとんどのオキシアニオンは弱塩基であり、プロトン化されて酸または酸塩になります。たとえば、リン酸イオンは連続的にプロトン化されてリン酸を形成します。

{\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}

{\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}

{\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}

水溶液中のプロトン化の程度は、酸解離定数とpHに依存します。例えば、AMP (アデノシン一リン酸) の p K a_値は 6.21 であるため、^[8] pH 7 では約 10% がプロトン化されます。電荷の中和は、これらのプロトン化反応において重要な要素です。対照的に、一価陰イオンである過塩素酸イオンと過マンガン酸イオンはプロトン化しにくいため、対応する酸は強酸です。

リン酸などの酸はH ₃ PO ₄と表記されますが、陽子は酸素原子に結合してヒドロキシル基を形成するため、構造をよりよく反映するためにOP(OH) ₃と表記されることもあります。硫酸はO ₂ S(OH) ₂と表記されることがあります。これは気相で観察される分子です。

亜リン酸イオン、PO3−3は強塩基であり、常に少なくとも1つの陽子を運びます。この場合、陽子はHPOの構造でリン原子に直接結合しています。2−3このイオンを形成する際に、亜リン酸イオンはルイス塩基として作用し、ルイス酸H ⁺に電子対を供与します。

前述のように、縮合反応も酸塩基反応です。多くのシステムでは、プロトン化反応と縮合反応の両方が起こります。クロム酸イオンの例は比較的単純な例です。右に示すクロム酸の優位性図では、pCr はクロム濃度の負の対数を表し、 pH はH ⁺イオン濃度の負の対数を表します。独立した平衡が 2 つあります。平衡定数は次のように定義されます。^[9]

優位性図は次のように解釈されます。

クロム酸イオン、CrO2−4は、高 pH で優勢な種です。pH が上昇するにつれて、クロム酸イオンがますます優勢になり、pH 6.75 を超える溶液ではクロム酸イオンが唯一の種になります。
pH < p K ₁では、クロム酸水素イオンHCrO−4希薄溶液では優勢です。
二クロム酸イオン、Cr ₂ O2−7高 pH を除いて、より濃縮された溶液では優勢になります。

H ₂ CrO ₄および HCr ₂ O−7非常に低い pH でのみ生成されるため表示されません。

多くのポリマー種が形成される可能性がある場合、^[10]バナデート、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などでは優勢図が非常に複雑になることがあります。もう1つの複雑な点は、多くの高級ポリマーが非常にゆっくりと形成されるため、数か月経っても平衡に達しない可能性があり、平衡定数と優勢図に誤差が生じる可能性があることです。

参照

参考文献と注記

注記

^ 4番目のp K _aの値が高いため、水溶液中で5番目と6番目の脱プロトン化が起こる可能性は非常に低くなります。

参考文献

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^ Pope, MT (1983).ヘテロポリおよびイソポリオキソメタレート. Springer. ISBN 0-387-11889-6。

外部リンク

ウィキメディア・コモンズのオキソアニオンに関連するメディア

[2] ^ 4番目のp K _aの値が高いため、水溶液中で5番目と6番目の脱プロトン化が起こる可能性は非常に低くなります。

[1] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

[3] Aylett、AF Holleman が創刊、Egon Wiberg が継続、Mary Eagleson、William Brewer が翻訳、Bernhard J. が改訂 (2001)。無機化学(第 1 英語版、[編集] Nils Wiberg 編)。サンディエゴ、カリフォルニア州: ベルリン: Academic Press、W. de Gruyter。p. 454。ISBN 0123526515。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[4] Burgot, Jean-Louis (2012-03-30).分析化学におけるイオン平衡. ニューヨーク: Springer. p. 358. ISBN 978-1441983824。

[5] Mueller, U. (1993).無機構造化学. Wiley. ISBN 0-471-93717-7。

[6] Lindqvist, I.; Hassel, O.; Webb, M.; Rottenberg, Max (1950). 「無水モリブデン酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリウムの結晶構造研究」. Acta Chem. Scand . 4 : 1066–1074. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-1066 .

[Wells-7] Wells, AF (1962).構造無機化学（第3版）. オックスフォード: クラレンドンプレス.p446

[8] リンドクヴィスト、I. (1950)。「アルキフ・フォー・ケミ」。アルキフ・フォー・ケミ。2：325。

[9] Costa, CP; Sigel, H. (2000). 「水溶液中のアデノシン (AMP ²⁻ )、イノシン (IMP ²⁻ )、およびグアノシン (GMP ^{2− ) の 5′-一リン酸の鉛 (II) 結合特性。核酸塩基−鉛 (II) 相互作用の証拠」}。Inorg. Chem . 39 (26): 5985–5993. doi :10.1021/ic0007207. PMID 11151499。

[10] ブリトー、F.アスカニオア、J.マテオア、S.エルナンデザ、C.アラウジョア、L.ギリ、P.マルティン・ザルザブ、P.ドミンゲス、S.メデロス、A. (1997)。「酸性媒体中のクロム酸塩(VI)種の平衡とこれらの種の非経験的研究」。多面体。16 (21): 3835–3846。土井：10.1016/S0277-5387(97)00128-9。

[11] Pope, MT (1983).ヘテロポリおよびイソポリオキソメタレート. Springer. ISBN 0-387-11889-6。