絶対電極電位

電気化学における絶対電極電位は、 IUPACの定義によれば、^[1]普遍的な参照システム（追加の金属-溶液界面なし）に対して測定された 金属の電極電位です。

^{トラサッティ[2]}によって提示されたより具体的な定義によれば、絶対電極電位とは、電極の金属内部の点（フェルミ準位）と電極が浸漬されている電解質外部の点（真空中で静止している電子）との間の電子エネルギーの差である。

この電位を正確に測定するのは困難です。このため、基準電位として標準水素電極が一般的に使用されます。SHE の絶対電位は 25 °Cで 4.44 ± 0.02 Vです。したがって、25 °C のどの電極でも次のようになります。

${\displaystyle E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(SHE)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }}$

どこ：

Eは電極電位である

Vは単位ボルトです

Mは金属Mで作られた電極を表す

(abs)は絶対電位を表す

（SHE）は標準水素電極に対する電極電位を表します。

絶対電極電位（絶対半電池電位、単電極電位とも呼ばれる）の異なる定義も文献で議論されている。^[3]このアプローチでは、まず等温絶対単電極プロセス（または絶対半電池プロセス）を定義する。たとえば、一般的な金属が酸化されて溶液相イオンを形成する場合、プロセスは次のようになる。

M _(金属) → M ⁺ _(溶液) +
e⁻
_（ガス）

水素電極の場合、絶対半電池プロセスは

⁠1/2⁠ H _{2 (気体)} → H ⁺ _(溶液) +
e⁻
_（ガス）

他のタイプの絶対電極反応も同様に定義されます。

このアプローチでは、電子を含む反応に関与する 3 つの種すべてが、熱力学的に明確に定義された状態に置かれる必要があります。電子を含むすべての種は同じ温度にあり、電子を含むすべての種の適切な標準状態が完全に定義されていなければなりません。絶対電極電位は、絶対電極プロセスのギブス自由エネルギーとして定義されます。これをボルトで表すには、ギブス自由エネルギーをファラデー定数の負の数で割ります。

ロックウッドの絶対電極熱力学へのアプローチは、他の熱力学関数にも簡単に応用できます。たとえば、絶対半電池エントロピーは、上で定義した絶対半電池プロセスのエントロピーとして定義されています。^[4]絶対半電池エントロピーの別の定義は、最近、ファングらによって発表されました。^[5]彼らは、それを次の反応のエントロピーとして定義しています（例として水素電極を使用）。

⁠1/2⁠ H _{2 (気体)} → H ⁺ _(溶液) +
e⁻
_（金属）

このアプローチは、電子の扱い方、つまり電子が気相に置かれるか金属に置かれるかという点でロックウッドが説明したアプローチとは異なります。電子は、アレクサンダー・フルムキンとB・ダマスキン^[6]らが研究したように、溶液中の溶媒和電子という別の状態になることもあります。

トラサッティ定義に基づく絶対電極電位の決定の基礎は、次の式で与えられます。

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

どこ：

E ^M (abs)は金属Mで作られた電極の絶対電位である。

${\displaystyle \phi^{M}}$金属Mの電子仕事関数である。

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi }$金属（M）と溶液（S ）の界面における接触（ボルタ）電位差です。

実用上、標準水素電極の絶対電極電位の値は、理想的に分極可能な 水銀(Hg) 電極のデータを利用して決定するのが最適です。

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}}$

どこ：

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$水素電極の絶対標準電位である

σ = 0 は、界面における電荷ゼロ点の状態を表します

ロックウッドの定義で必要な物理的測定の種類は、トラサッティの定義で必要なものと似ていますが、使用方法が異なります。たとえば、ロックウッドのアプローチでは、電子ガスの平衡蒸気圧を計算するために使用されます。ロックウッドの定義で計算する標準水素電極の絶対電位の数値は、トラサッティの定義で得られる値に偶然近い場合があります。数値のこのほぼ一致は、周囲温度と標準状態の選択に依存し、式の特定の項がほぼ相殺される結果です。たとえば、電子ガスに 1 気圧の理想気体の標準状態を選択した場合、項の相殺は 296 K の温度で発生し、2 つの定義で同じ数値結果が得られます。298.15 K では項のほぼ相殺が適用され、2 つのアプローチでほぼ同じ数値が得られます。しかし、このほぼ一致は、温度や標準状態の定義などの恣意的な選択に依存するため、根本的な意味はありません。

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