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 乾式活性化ラネーニッケル
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| 識別子 | |
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| ユニ |
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| プロパティ | |
| 外観 | 薄灰色の粉末 |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
  
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| H250、H317、H351、H372、H412 | |
| P210、P273、P280、P302 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ラネーニッケル （ˈ r eɪ n iː ˈ n ɪ k əl /） は、コルマス-グリシウス求電子ベンゼン付加反応の主触媒としても知られ、[1]ニッケル-アルミニウム合金から得られるニッケルを主成分とする微粒子固体である。 [2] [3]いくつかのグレードが知られており、そのほとんどは灰色の固体である。いくつかは自然発火性であるが、ほとんどは空気中で安定なスラリーとして使用される。 ラネーニッケルは、有機化学において試薬および触媒として使用される。1926年にアメリカ人技術者マレー・ラネーによって植物油の水素化のために開発されました。 [4] [5]ラネーニッケルはWRグレース・アンド・カンパニー の登録商標です。他の主な製造者はエボニックとジョンソン・マッセイです。
準備
合金の準備
Ni-Al 合金は、溶融アルミニウムにニッケルを溶かし、その後冷却（「急冷」）することで製造されます。急冷により、Ni:Al 比に応じて、さまざまな相が生成されます。急冷処理中に、亜鉛やクロムなどの第 3 の金属が少量追加され、結果として得られる触媒の活性が強化されます。この第 3 の金属は「プロモーター」と呼ばれます。[6]プロモーターは、混合物を 2 元合金から 3 元合金に変化させ、活性化中に異なる急冷特性と浸出特性をもたらす可能性があります。
アクティベーション
活性化プロセスでは、通常、微粉末状の合金を水酸化ナトリウムの濃縮溶液で処理します。[3]簡略化された浸出反応は次の化学式で表されます。
- 2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O → 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3 H 2
アルミン酸ナトリウム（Na[Al(OH) 4 ]）の形成には、アルミニウム水酸化物の形成を避けるために高濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用する必要があります。アルミニウム水酸化物は、バイヤライトとして沈殿します。[6]そのため、最大5 Mの濃度の水酸化ナトリウム溶液が使用されます。
合金の浸出温度は、触媒の特性に顕著な影響を及ぼします。一般的に、浸出は 70 ～ 100 °C で行われます。ラネーニッケル (および関連する触媒全般) の表面積は、浸出温度の上昇とともに減少する傾向があります。[7]これは、合金内の構造的再配置によるもので、焼結に類似していると考えられます。焼結では、合金の靭帯が高温で互いに接着し始め、多孔質構造が失われます。[要出典]
活性化プロセスでは、合金中に存在するNiAl 3および Ni 2 Al 3相から Al が浸出されますが、Ni のほとんどは NiAl の形で残ります。一部の相から Al が除去され、他の相からは除去されないことは、「選択浸出」として知られています。NiAl 相は、触媒の構造的および熱的安定性を提供することがわかっています。その結果、触媒は分解 (「分解」、一般に「老化」と呼ばれる) に対して非常に耐性があります。[7]この耐性により、ラネーニッケルは長期間保存および再利用できます。ただし、実験室での使用には通常、新鮮な調製物が好まれます。[8]このため、市販のラネーニッケルは「活性」と「不活性」の両方の形で入手できます。
保管前に、触媒は常温で蒸留水で洗浄し、残留アルミン酸ナトリウムを除去することができる。触媒の酸化を防ぐため、保管には酸素を含まない（脱ガスした）水が望ましい。触媒の酸化は触媒の老化を加速させ、触媒活性を低下させる。[6]
プロパティ
肉眼で見ると、ラネーニッケルは細かく分割された灰色の粉末です。微視的に見ると、この粉末の各粒子は 3 次元のメッシュで、不規則な大きさと形の孔があり、その大部分は浸出プロセス中に生成されます。ラネーニッケルは、熱的および構造的に安定していること、および大きなブルナウアー-エメット-テラー( BET ) 表面積を持つことで有名です。これらの特性は活性化プロセスの直接的な結果であり、比較的高い触媒活性に寄与しています。[引用が必要]
表面積は、通常、水素などの金属表面に優先的に吸着されるガスを使用した BET 測定によって決定されます。このタイプの測定を使用すると、触媒粒子の露出領域のほぼすべての表面に Ni が存在することが示されています。[6] Ni は触媒の活性金属であるため、Ni 表面積が大きいということは、同時に反応が発生するのに利用できる表面積が大きいことを意味し、これは触媒活性の増加に反映されます。市販のラネーニッケルの平均 Ni 表面積は、触媒 1 グラムあたり 100 m 2です。[6]
高い触媒活性と、活性化中に水素が触媒の細孔内に吸収されるという事実により、ラネーニッケルは多くの水素化反応に有用な触媒となっています。その構造的および熱的安定性（すなわち、高温でも分解しない）により、幅広い反応条件下での使用が可能です。[9] [10]さらに、ラネーニッケルの溶解度は、塩酸などの鉱酸を除いて、ほとんどの一般的な実験室溶媒では無視できるほど低く、その比較的高い密度（約6.5 g cm −3）[1]により、反応完了後に液相から分離することも容易です。
アプリケーション
ラネーニッケルは室温での安定性と高い触媒活性のため、多くの工業プロセスや有機合成に使用されています。 [6] [11] [12]
産業用途
商業用途では、ラネーニッケルはベンゼンを水素化してシクロヘキサンにする触媒として使用されている。白金族元素を使用するものなど、他の不均一触媒が使用される場合もある。白金族金属はより活性が高く、より穏やかな温度を必要とするが、ラネーニッケルよりも高価である。[13]このようにして生成されたシクロヘキサンは、ナイロンなどのポリアミドの工業生産に使用される原料であるアジピン酸の合成に使用されることがある。[14]
ラネーニッケルの他の工業用途としては、以下の変換が挙げられます。
- デキストロースからソルビトールへ;
- ニトロ化合物からアミンへ、例えば、2,4-ジニトロトルエンから2,4-トルエンジアミンへ。
- ニトリルからアミンへ、例えばステアロニトリルからステアリルアミンへ、アジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへ。
- オレフィンからパラフィンへ、例えばスルホレンからスルホランへ。
- アセチレンからパラフィンへ、例えば、1,4-ブチンジオールから1,4-ブタンジオールへ。
有機合成における応用
脱硫
ラネーニッケルは有機合成において脱硫に用いられる。例えば、チオアセタールはモジンゴ還元の最終段階で炭化水素に還元される：[14] [15]
チオール[16]や硫化物[17]は脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族化合物から除去することができる。同様に、ラネーニッケルはチオフェンの硫黄を除去して飽和アルカンを与える。[18]
官能基の減少
ラネーニッケルは、アルキン、アルケン、[19]ニトリル、[20]ジエン、芳香族化合物[21]、カルボニル含有化合物などの多重結合を持つ化合物の還元によく使用されます。さらに、ラネーニッケルは、ヒドラジン、[22]ニトロ基、ニトロソアミンなどのヘテロ原子-ヘテロ原子結合を還元します。[23]また、アミンの還元アルキル化[24]やアルコールの アミノ化にも使用されています。
炭素-炭素二重結合を還元すると、ラネーニッケルはシン様式で水素を付加する。[14]
関連触媒
ラネーコバルトについても記載されています。
ラネーニッケルのいくつかの形態の自然発火性とは対照的に、ニッケルシリサイドベースの触媒は潜在的に安全な代替物である。[25]
ラネー合金には、FeTiやその他の非ニッケル合金が含まれます。FeTiは低圧水素貯蔵に考慮されています。[26] Aldricimica Acta（Sigma nee Aldrichから無料で入手可能）には、ラネー合金の完全なリストがあります。
安全性
乾燥した活性ラネーニッケルは、表面積が大きく、水素ガスを大量に含んでいるため、不活性雰囲気下での取り扱いを必要とする自然発火性物質である。ラネーニッケルは通常、水中50%スラリーとして供給される。反応後も、残留ラネーニッケルには多量の水素ガスが含まれており、空気にさらされると自然発火する可能性がある。[27]
さらに、ラネーニッケルへの急性暴露は、呼吸器や鼻腔の炎症を引き起こし、吸入すると肺線維症を引き起こす可能性があります。摂取すると、けいれんや腸障害を引き起こす可能性があります。また、目や皮膚の炎症を引き起こすこともあります。慢性暴露は、肺炎や皮膚の発疹（「ニッケルかゆみ」）などのニッケルに対する過敏症の兆候を引き起こす可能性があります。 [28]
| NFPA 704 安全スクエア | |
|---|---|
ニッケルは、IARCによってヒトに対する発がん性の可能性がある物質(グループ 2B、EU カテゴリー 3 ) および催奇形性物質としても評価されており、一方、微細な酸化アルミニウム粒子の吸入はシェーバー病に関連しています。
発達
マレー・レイニーは1909年にケンタッキー大学で機械工学の学位を取得。 1915年にテネシー州のルックアウト石油精製会社に入社し、植物油の水素化に使用される水素を製造するための電解セルの設置を担当した。当時、業界ではニッケル(II)酸化物から調製されたニッケル触媒が使用されていた。より優れた触媒を製造できると信じ、1921年頃、ルックアウト石油で働きながら独自の研究を開始した。1924年に1:1の比率のNi/ Si合金が製造され、水酸化ナトリウムで処理した後、綿実油の水素化に使用される最良の触媒の5倍の活性があることが判明した。この発見の特許は1925年12月に発行された。[29]
その後、ラネーはニッケル-シリコン触媒に使用されたものと同様の手順で1:1 Ni/Al合金を製造しました。彼は得られた触媒がさらに活性であることを発見し、1926年に特許を申請しました。[30]これは現在、現代のラネーニッケル触媒の一般的な合金組成です。[2]その他の一般的な合金組成には、21:29 Ni/Alと3:7 Ni/Alがあります。これらの触媒の活性と調製プロトコルはどちらも異なります。[2] [31]
ラネーニッケルの開発に続いて、アルミニウムを含む他の合金系が検討され、その中で最も注目すべきものとしては、銅、ルテニウム、コバルトが挙げられる。[32]さらなる研究により、二元合金に少量の第3の金属を加えると、触媒の活性が促進されることが示された。広く使用されている促進剤としては、亜鉛、モリブデン、クロムなどがある。エナンチオ選択的ラネーニッケルを調製する別の方法として、酒石酸の表面吸着が考案されている。[33]
参照
- ニッケルアルミナイド
- 漆原ニッケル
- リーケニッケル
- ホウ化ニッケル触媒
- ラネーコバルトは、同様のコバルト/アルミニウム合金触媒であり、特定の水素化生成物（例えば、ニトリル還元による第一級 アミン）に対してより選択的である場合がある。[2]
参考文献
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- ^ 参照:
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0062
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- 1941 年の W-2 グレードのラネーニッケルの製造に関する論文:モジンゴ、ラルフ (1941)。「触媒、ラネーニッケル、W-2」。有機合成。21 :15。doi :10.15227/ orgsyn.021.0015。