直鎖アセチレン炭素

直鎖アセチレン炭素（LAC ）は、カルビンまたは直鎖炭素鎖（LCC ）としても知られ、（−C≡C−）_nの化学構造を繰り返し単位として持ち、単結合と三重結合が交互に並んだ炭素の同素体です。^{[1] [2]したがって、}ポリインファミリーの究極のメンバーになります。

この高分子カルビンは、そのヤング率が32.7  TPa –ダイヤモンドの40倍。^[4]ただし、この驚異的な数値は、構造が占める空間に対応しない断面積の新しい定義に基づいています。カルビンは星間空間でも確認されていますが、凝縮相での存在は最近議論されています。このような鎖は、互いに近づくと発熱的に（おそらく爆発的に）架橋する可能性があるためです。^[5]

この同素体が検出されたという主張は1960年に初めてなされ^{[5] [6]}、1978年に繰り返されました。^[7] 1982年に以前のいくつかの報告書のサンプルを再検査したところ、当初カルビンに起因するとされた信号は、実際にはサンプル内のケイ酸塩不純物によるものであることが判明しました。^[8]カルビン結晶が存在しないため、純粋なカルビン集合固体を直接観察することは依然として大きな課題となっています^{[説明が必要]}。これは、明確な構造と十分な大きさを持つカルビン結晶が現在まで入手できないためです。これは確かに、カルビンが真の炭素同素体であると一般に受け入れられる上での大きな障害です。謎に包まれたカルビンは、その驚くべき特性の可能性で科学者を魅了し続けています。^[9]

過去 35 年間、カルビンの調製とその構造、特性、潜在的用途に関する研究を扱った実験的および理論的研究が科学文献にますます多く発表されてきました。^{[10] [11]} 1968 年、リース クレーター (ドイツ、バイエルン州、ノルトリンゲン) のグラファイト片麻岩で銀白色の新鉱物が発見されました。^[12]この物質は完全に炭素で構成されており、その六角形のセル寸法は、ロシアの科学者が以前にカルビンについて報告したものと一致していることがわかりました。^{[13]この新しい天然炭素である}チャオアイトは、おそらく隕石の衝突によって引き起こされた高温と高圧の複合作用によってグラファイトから生成されたと結論付けられました。その後すぐに、この「白い」炭素は真空中で熱分解グラファイトを昇華させることによって合成されました。^[14]

1984年、エクソンのグループは炭素蒸発実験で30から180までの偶数の炭素数を持つクラスターを検出したと報告し、それをポリイン炭素であるとしました。^{[15]しかし、これらのクラスターは後に}フラーレンであると特定されました。^[5]

1991年、成形爆薬によって発生した衝撃波によって気化・急冷された非晶質カーボンブラックのサンプル中に、炭素のさまざまな同素体とともにカルビンが検出されたとされている。^[16]

1995年に、300個以上の炭素を持つカルビン鎖の合成が報告された。鎖の末端アルキンが水素原子ではなく不活性基（tert-ブチルやトリフルオロメチルなど）でキャップされている限り、それらは湿気や酸素に対してもかなり安定していると主張された。この研究では、データはフラーレンのような構造ではなく、カルビンのような構造を明確に示していると主張した。^[17] しかし、H.クロトによると、これらの研究で使用された特性と合成方法はフラーレンの生成と一致している。^[5]

1995年の別の報告書では、炭化物質の層中に長さ不定のカルビン鎖が検出されたと主張している。厚さ180nmの 固体ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、テフロン）を常温（水素含有種は存在しない）のアルカリ金属 アマルガムに浸漬した反応から生じた。 ^[18]想定される反応は

(-CF ₂ −CF ₂ -) _n + 4M → (-C≡C-) _n + 4MF、

ここで、M はリチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかです。著者らは、鎖間の金属フッ化物のナノ結晶が重合を妨げていると推測しました。

1999年に、銅(I)アセチリド（Cu+2Ｃ2−2）、空気または銅（II）イオンにさらされて部分的に酸化され、続いて塩酸で分解されると、 （−C≡C−）_n鎖（n =2〜6）のスペクトル特性を持つ「炭素質」残留物が残る。提案されているメカニズムは、アセチリドアニオンCの酸化重合を伴う。 2−2カルビン型アニオンC(≡C−C≡) _n C ²⁻またはクムレン型アニオンC(=C=C=) _m C ⁴⁻に分解した。^[19] また、真空中で銅アセチリドを熱分解すると、フラスコの壁に微細な炭素粉末のふわふわした堆積物が発生したが、スペクトルデータに基づくと、これはグラファイトではなくカルビンであると主張された。^[19] 最後に、アンモニア溶液中での銅アセチリドの酸化（グレイザー反応）により、残留銅(I)イオンで覆われた「ポリアセチリド」アニオンからなると主張された炭素質残留物が生成され、

Cu ⁺ C ⁻ (≡C−C≡) _n C ⁻ Cu ⁺。

残留銅量に基づいて、平均ユニット数nは約230と推定された。^[20]

2004年に合成された線状炭素同素体の分析により、線状カルビンの交互三重-一重パターンではなく、クムレン電子構造（ sp混成炭素鎖に沿った連続した二重結合）を持つことが判明しました。^[21]

2016年には、最大6,000個のsp混成炭素原子からなる直鎖の合成が報告された。この鎖は二重壁カーボンナノチューブ内で成長し、ホストによって保護されているため非常に安定している。^{[22] [23]}

純粋な中性炭素材料における「カルビン」鎖の存在は依然として議論の余地があるが、短い（−C≡C−）_n鎖はより大きな分子（ポリイン）のサブ構造として確立されている。^[24] 2010年現在、安定した分子におけるそのような最長の鎖は22個のアセチレン単位（44個の原子）を持ち、かなりかさばる末端基によって安定化されている。^[25]

この形態の炭素原子はそれぞれ直線状でsp軌道混成構造をとっている。結合長の推定値は120.7  pm（トリプル）と137.9pm（シングル）^[18]

炭素原子鎖の他の可能な構成としては、二重結合のみを持つポリクムレン（ポリエチレンジイリデン）鎖（128.2 pm）。この鎖は、パイエルスギャップが2～5  eV。しかし、短いC _n分子の場合、ポリクムレン構造が有利であるように思われる。nが偶数の場合、エネルギー的に非常に近い2つの基底構成が共存する可能性があり、1つは線形、もう1つは環状（菱形）である。^[18]

カルビン鎖の柔軟性の限界は、8つのアセチレン単位を骨格とする合成ポリインによって示され、その鎖は次のように曲げられることがわかった。25°以上（約固体状態では、隣接する分子のかさ高い末端基を収容するために、各炭素ごとに3°の角度で配向している。 ^[26]

高度に対称的なカルビン鎖は、各一重二重対の結合の伸縮により、Σg対称性_を持つラマン活性モードを1つだけ持つと予想され^{[説明が必要]}、その周波数は通常1800から2300  cm ⁻¹、^[18]環境によって影響を受ける。^[27]

カービン鎖は密度あたりで知られている最も強い物質であると言われています。計算によると、カービンの比引張強度（強度÷密度）は(6.0–7.5) × 10 ⁷  ( N⋅m )/ kgはグラフェン((4.7–5.5) × 10 ⁷  (N⋅m)/kg )、カーボンナノチューブ(（4.3–5.0）× 10 ⁷  （N⋅m）/kg）、ダイヤモンド（（2.5–6.5）× 10 ⁷  （N⋅m）/kg）。^{[28] [29] [30]}比弾性率（ヤング率を密度で割った値）は約10 ⁹  (N⋅m)/kgはグラフェンの2倍で、4.5 × 10 ⁸  (N⋅m)/kg . ^{[28] [30]}

カルビンを10%伸ばすと、電子バンドギャップが3.2～4​​.4 eV。^[31]鎖の末端に分子ハンドルが装備されており、ねじってバンドギャップを変えることもできる。90°の端から端までのねじれにより、カルビンは磁性半導体に変化する。^[29]

2017年に、36から6000個の炭素原子の長さを持つ二重壁カーボンナノチューブ内の閉じ込められた線状炭素鎖（LCC）のバンドギャップが初めて決定されました。2.253～1.848 eVで、ラマン周波数と線形関係にある。この下限は、これまでに観測された線状炭素鎖の最小のバンドギャップである。2020年に、線状炭素鎖（LCC）の強度（ヤング率）は、実験的に約20 TPaであり、これはグラフェンやカーボンナノチューブなどの他の炭素材料よりもはるかに高い。^[32] 気相または溶液中の短鎖で得られた実験データとの比較は、DWCNTのカプセル化の効果が示され、バンドギャップの重要なダウンシフトにつながる。^[33]

二層カーボンナノチューブ内のLCCは、 （8,3）カイラリティのチューブの場合、内管の光ルミネッセンス（PL）信号を最大6倍に増加させます。この動作は、内管から炭素鎖への局所的な電荷移動に起因し、外管によって誘発される消光メカニズムを相殺します。^[34]

カルビン鎖は、鎖をエネルギー^[29]および水素^[35]の貯蔵に適したものにする可能性のある副分子をとることができる。

^{炭素ナノチューブ内に閉じ込められたカルビン鎖は、原子あたり10 −22} cm ²  sr ⁻¹の微分ラマン散乱断面積を持ち、これまでに報告された中で最も強力なラマン散乱体であり、^[36]他の既知の物質を2桁上回っています。

• Diederich, François; Stang, Peter J.; Tykwinski, RR (Rik R.) 編 (2005)。「第 9 章 炭素に富む化合物: アセチレンベースの炭素同素体」。アセチレン化学: 化学、生物学、材料科学。Weinheim: Wiley-VCH。pp. 387–426。ISBN 978-3527307814. OCLC  57483840.