マクスウェル・ボルツマン統計

エネルギー状態に対するマクスウェル・ボルツマン確率から始めて、運動エネルギーを代入することで、マクスウェル・ボルツマン統計からマクスウェル・ボルツマン分布を導出できる。${\displaystyle E={\tfrac {1}{2}}mv^{2}}$確率を速度の観点から表現する： $${\displaystyle {\begin{aligned}P(E)&={\frac {1}{Z}}~\exp \left({\frac {-E}{k_{\text{B}}T}}\right)\\\rightarrow P(v)&={\frac {1}{Z}}~\exp \left({\frac {-mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\end{aligned}}}$$

3Dでは、これは球の表面積に比例します。$\displaystyle 4\pi v^{2}}$したがって、速度の確率密度関数（PDF）は次のようになる。${\displaystyle v}$になる: $${\displaystyle f(v)=C\cdot 4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)}$$

正規化定数を見つける${\displaystyle C}$確率密度関数をすべての可能な速度にわたって積分した結果が1になることを要求する。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }f(v)\,dv&=1\\\rightarrow C\int _{0}^{\infty }4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=1\end{aligned}}}$$

既知の結果を用いて積分を評価する${\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}e^{-av^{2}}dv={\frac {\sqrt {\pi }}{4a^{3/2}}}}$、 と${\displaystyle a={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}}$すると、次の結果が得られます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}C\cdot 4\pi \cdot {\frac {\sqrt {\pi }}{4\left({\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}}}=1\quad \rightarrow C=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}\end{aligned}}}$$

したがって、マクスウェル・ボルツマン速度分布は次のようになる。 $${\displaystyle f(v)=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)}$$

質量や電荷など、物理的特性がすべて同じ非常に小さな粒子が大量に入った容器があるとします。これをシステムと呼びます。粒子はすべて同じ特性を持っていますが、識別可能であると仮定します。たとえば、粒子の軌跡を継続的に観察したり、各粒子に印を付けたり（宝くじのボールのように、各粒子に異なる番号を描いたりするなど）することで、各粒子を識別することができます。

粒子は容器内であらゆる方向に高速で移動しています。粒子は高速で動き回っているため、エネルギーを持っています。マクスウェル・ボルツマン分布は、容器内の粒子のうち、特定のエネルギーを持つ粒子がどれくらいあるかを記述する数学関数です。より正確には、マクスウェル・ボルツマン分布は、特定のエネルギーに対応する状態が占有されている非正規化確率（つまり、確率の合計が1にならない確率）を示します。

一般的に、同じエネルギー量を持つ粒子は多数存在する可能性がある。${\displaystyle \varepsilon }$同じエネルギーを持つ粒子の数を$\displaystyle \varepsilon _{1}}$なれ${\displaystyle N_{1}}$別のエネルギーを持つ粒子の数$\displaystyle \varepsilon _{2}}$なれ${\displaystyle N_{2}}$など、考えられるすべてのエネルギーについて同様です。${\displaystyle \{\varepsilon _{i}\mid i=1,2,3,\ldots \}}$この状況を説明するために、私たちは次のように言います。${\displaystyle N_{i}}$はエネルギー準位の占有数です${\displaystyle i.}$すべての職業番号がわかっている場合${\displaystyle \{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots \}}$そうすれば、システムの全エネルギーがわかります。しかし、どの粒子が各エネルギー準位を占めているかを区別できるため、占有数のセットは${\displaystyle \{N_{i}\mid i=1,2,3,\ldots \}}$これはシステムの状態を完全に記述するものではありません。システムの状態、すなわちミクロ状態を完全に記述するには、各エネルギー準位にどの粒子が存在するかを正確に指定する必要があります。したがって、システムの可能な状態の数を数える際には、占有数の可能な集合だけでなく、すべてのミクロ状態を数えなければなりません。

まず、各エネルギー準位には状態が1つしかないと仮定します。${\displaystyle i}$（縮退はありません）。次に続くのは組み合わせ論的な思考ですが、粒子のリザーバーを正確に記述することとはほとんど関係がありません。たとえば、合計で${\displaystyle k}$ラベルの付いた箱${\displaystyle a,b,\ldots ,k}$組み合わせの概念を用いることで、並べ方の数を計算できます。${\displaystyle N}$各ボックス内のボールの順序は追跡されないボックスのセットにボールを入れます。まず、${\displaystyle N_{a}}$合計${\displaystyle N}$箱に入れるボール${\displaystyle a}$そして、残りのボールから各箱にボールを選び続け、すべてのボールがいずれかの箱に入るようにします。ボールの配置方法は全部で 通りあります。 $${\displaystyle {\begin{aligned}W&={\frac {N!}{N_{a}!{\cancel {(N-N_{a})!}}}}\times {\frac {\cancel {(N-N_{a})!}}{N_{b}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}}}\times {\frac {\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}{N_{c}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b}-N_{c})!}}}}\times \cdots \times {\frac {\cancel {(N-\cdots -N_{\ell })!}}{N_{k}!(N-\cdots -N_{\ell }-N_{k})!}}\\[8pt]&={\frac {N!}{N_{a}!N_{b}!N_{c}!\cdots N_{k}!(N-N_{a}-\cdots -N_{\ell }-N_{k})!}}\end{aligned}}}$$

すべてのボールが箱に入れられたので、${\displaystyle (N-N_{a}-N_{b}-\cdots -N_{k})!=0!=1}$、そして式を簡略化すると次のようになります。 $${\displaystyle W=N!\prod _{\ell =a,b,\ldots }^{k}{\frac {1}{N_{\ell }!}}}$$

これは多項係数であり、各箱内のアイテムの順列を無視して、 N個のアイテムをk個の箱に並べる方法の数です。l番目の箱にはN _l個のアイテムが入っています。

さて、複数の方法がある場合を考えてみましょう。${\displaystyle N_{i}}$箱の中の粒子${\displaystyle i}$（つまり、退化問題を考慮に入れる）。${\displaystyle i}$このボックスには「退化」があり、${\displaystyle g_{i}}$つまり、${\displaystyle g_{i}}$「サブボックス」（${\displaystyle g_{i}}$同じエネルギーを持つ箱${\displaystyle \varepsilon _{i}}$（エネルギーが同じ状態/ボックスは縮退状態と呼ばれます。）そのため、${\displaystyle i}$サブボックス内の数値が変更される th ボックスはボックスを埋める別の方法であるため、i番目のボックスを埋める方法の数は、${\displaystyle N_{i}}$物体${\displaystyle g_{i}}$「サブボックス」。配置方法の数${\displaystyle N_{i}}$識別可能な物体${\displaystyle g_{i}}$「サブボックス」は${\displaystyle g_{i}^{N_{i}}}$（最初のオブジェクトはどの${\displaystyle g_{i}}$ボックス、2 番目のオブジェクトはどのボックスにも入れることができます${\displaystyle g_{i}}$箱など）。したがって、${\displaystyle W}$合計${\displaystyle N}$粒子はエネルギーに応じてエネルギーレベルに分類できますが、各レベルは${\displaystyle i}$持っている${\displaystyle g_{i}}$i番目のレベルが収容できるような異なる状態${\displaystyle N_{i}}$粒子とは： $${\displaystyle W=N!\prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}}$$

これはボルツマンが最初に導出したWの形式である。ボルツマンの基本方程式${\displaystyle S=k_{\text{B}}\,\ln W}$熱力学的エントロピーS は、ボルツマン定数k _Bで定義される微視的状態の数Wに関係します。しかし、ギブスは、上記のWの式は示量エントロピーを生成しないため、誤りであると指摘しました。この問題はギブスのパラドックスとして知られています。問題は、上記の式で考慮される粒子が区別不可能ではないことです。言い換えれば、2 つのエネルギー準位にある 2 つの粒子 ( AとB ) の場合、[ A、B ]で表される集団は集団 [ B、A ] とは区別されると考えられますが、区別不可能な粒子の場合は区別されません。区別不可能な粒子について議論を進めると、Wのボーズ・アインシュタイン式が得られます。 $${\displaystyle W=\prod _{i}{\frac {(N_{i}+g_{i}-1)!}{N_{i}!(g_{i}-1)!}}}$$

絶対零度をはるかに超える温度では、このボーズ・アインシュタイン分布からマクスウェル・ボルツマン分布が導かれ、${\displaystyle g_{i}\gg 1}$マックスウェル・ボルツマン分布は低密度も必要とし、${\displaystyle g_{i}\gg N_{i}}$このような条件下では、階乗に対して スターリングの近似式を用いることができる。$${\displaystyle N!\approx N^{N}e^{-N},}$$ 書く： $${\displaystyle {\begin{aligned}W&=\prod _{i}{\frac {g_{i}}{N_{i}+g_{i}}}{\frac {(N_{i}+g_{i})!}{N_{i}!g_{i}!}}\approx \prod _{i}{\frac {(N_{i}+g_{i})!}{N_{i}!g_{i}!}}\\&\approx \prod _{i}{\frac {(N_{i}+g_{i})^{N_{i}+g_{i}}e^{-N_{i}-g_{i}}}{N_{i}!g_{i}^{g_{i}}e^{-g_{i}}}}=\prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}(1+N_{i}/g_{i})^{N_{i}+g_{i}}e^{-N_{i}}}{N_{i}!}}\end{aligned}}}$$

事実を利用して${\displaystyle (1+N_{i}/g_{i})^{N_{i}+g_{i}}\approx e^{N_{i}}}$のために${\displaystyle g_{i}\gg N_{i}}$我々は以下を得る： $${\displaystyle W\approx \prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}}$$

これは本質的にボルツマンのWの元の式をN !で割ったものであり、この補正は次のように呼ばれます。正しいボルツマン計数。

私たちは見つけたいと思っています${\displaystyle N_{i}}$関数${\displaystyle W}$粒子数が固定されているという制約を考慮しながら、最大化します。${\textstyle \left(N=\sum N_{i}\right)}$そして固定エネルギー${\textstyle \left(E=\sum N_{i}\varepsilon _{i}\right)}$容器内。${\displaystyle W}$そして${\displaystyle \ln(W)}$同じ値によって達成される${\displaystyle N_{i}}$そして、数学的に実現しやすいので、後者の関数を最大化することにします。ラグランジュ乗数を用いて解に制約を設け、以下の関数を形成します。 $${\displaystyle f(N_{1},N_{2},\ldots ,N_{n})=\textstyle \ln(W)+\alpha (N-\sum _{i}N_{i})+\beta (E-\sum _{i}N_{i}\varepsilon _{i})}$$$${\displaystyle \ln W=\ln \left[\prod _{i=1}^{n}{\frac {g_{i}^{N_{i}}}{N_{i}!}}\right]\approx \sum _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)}$$

ついに $${\displaystyle f(N_{1},N_{2},\ldots ,N_{n})=\alpha N+\beta E+\sum _{i=1}^{n}\left[N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-\left(\alpha +\beta \varepsilon _{i}\right)N_{i}\right]}$$

上記の式を最大化するために、フェルマーの定理（停留点）を適用します。この定理によれば、局所極値が存在する場合、それは臨界点（偏微分がゼロになる点）でなければなりません。 $${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N_{i}}}=\ln g_{i}-\ln N_{i}-(\alpha +\beta \varepsilon _{i})=0}$$

上記の方程式を解くことにより（${\displaystyle i=1\ldots n}$) 我々は次の表現にたどり着く${\displaystyle N_{i}}$: $${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\alpha +\beta \varepsilon _{i}}}}}$$

この式を代入すると${\displaystyle N_{i}}$方程式に${\displaystyle \ln W}$そして、${\displaystyle N\gg 1}$収量： $${\displaystyle \ln W=(\alpha +1)N+\beta E\,}$$ または、並べ替えると： $${\displaystyle E={\frac {\ln W}{\beta }}-{\frac {N}{\beta }}-{\frac {\alpha N}{\beta }}}$$

ボルツマンは、これが熱力学のオイラー積分基本方程式の表現にすぎないことに気づいた。Eを内部エネルギーとすると、オイラー積分基本方程式は次のように表される 。 $${\displaystyle E=TS-PV+\mu N}$$ ここで、 Tは温度、Pは圧力、Vは体積、μは化学ポテンシャルである。ボルツマン方程式${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln W}$エントロピーは${\displaystyle \ln W}$比例定数はボルツマン定数である。理想気体の状態方程式（PV  = Nk _B T）を用いると、直ちに次の式が得られる。 ${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$そして${\displaystyle \alpha =-\mu /k_{\text{B}}T}$したがって、人口は次のように表すことができる。 $${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{(\varepsilon _{i}-\mu )/(k_{\text{B}}T)}}}}$$

上記の式は、以下のように表記される場合もあることに注意してください。 $${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\varepsilon _{i}/k_{\text{B}}T}/z}}}$$ どこ${\displaystyle z=\exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$は絶対活性です。

あるいは、次の事実を利用することもできます。 $${\displaystyle \sum _{i}N_{i}=N}$$ 人口数を取得するために $${\displaystyle N_{i}=N{\frac {g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/k_{\text{B}}T}}{Z}}}$$ ここで、Zは以下のように定義される分割関数である。 $${\displaystyle Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/k_{\text{B}}T}}$$

ε _iを連続変数とみなす近似では、トーマス・フェルミ近似は、に比例する連続縮退度gを与える。${\displaystyle {\sqrt {\varepsilon }}}$となることによって： $${\displaystyle {\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{\int _{0}^{\infty }{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{{\frac {\sqrt {\pi }}{2}}(k_{\text{B}}T)^{3/2}}}={\frac {2{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{\sqrt {\pi (k_{\text{B}}T)^{3}}}}}$$ これは、エネルギーに関するマクスウェル・ボルツマン分布に他なりません。

上記の議論では、ボルツマン分布関数はシステムの多重度を直接解析することによって得られました。あるいは、正準アンサンブルを利用することもできます。正準アンサンブルでは、システムは熱リザーバーと熱的に接触しています。システムとリザーバーの間ではエネルギーが自由に流れる一方で、リザーバーは無限に大きな熱容量を持つと考えられ、結合されたシステムの温度Tを一定に保ちます。

現在の文脈では、我々のシステムはエネルギー準位を持つと仮定する。${\displaystyle \varepsilon _{i}}$退化を伴う${\displaystyle g_{i}}$以前と同様に、システムがエネルギーを持つ確率を計算したいと思います。${\displaystyle \varepsilon _{i}}$。

システムが${\displaystyle s_{1}}$すると、リザーバーには対応する数のミクロ状態が存在することになる。この数を${\displaystyle \Omega _{\text{R}}(s_{1})}$仮定により、結合システム（我々が関心を持つシステムとリザーバー）は孤立しているため、すべてのミクロ状態は等確率である。したがって、例えば、${\displaystyle \Omega _{\text{R}}(s_{1})=2\;\Omega _{\text{R}}(s_{2})}$我々のシステムが状態にある確率は2倍であると結論づけることができる${\displaystyle s_{1}}$よりも${\displaystyle s_{2}}$一般的に、${\displaystyle P(s_{i})}$システムが状態にある確率は${\displaystyle s_{i}}$、 $${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {\Omega _{\text{R}}(s_{1})}{\Omega _{\text{R}}(s_{2})}}.}$$

貯水槽のエントロピー${\displaystyle S_{\text{R}}=k\ln \Omega _{\text{R}}}$上記は次のようになる $${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{S_{\text{R}}(s_{1})/k}}{e^{S_{\text{R}}(s_{2})/k}}}=e^{(S_{\text{R}}(s_{1})-S_{\text{R}}(s_{2}))/k}.}$$

次に、熱力学の恒等式（熱力学第一法則と熱力学第二法則より）を思い出してみましょう。 $${\displaystyle dS_{\text{R}}={\frac {1}{T}}(dU_{\text{R}}+P\,dV_{\text{R}}-\mu \,dN_{\text{R}}).}$$

正準アンサンブルでは粒子の交換がないため、${\displaystyle dN_{\text{R}}}$項はゼロです。同様に、${\displaystyle dV_{\text{R}}=0}$これにより $${\displaystyle S_{\text{R}}(s_{1})-S_{\text{R}}(s_{2})={\frac {1}{T}}(U_{\text{R}}(s_{1})-U_{\text{R}}(s_{2}))=-{\frac {1}{T}}(E(s_{1})-E(s_{2})),}$$ どこ${\displaystyle U_{\text{R}}(s_{i})}$そして${\displaystyle E(s_{i})}$は、貯水槽とシステムのエネルギーを表す。${\displaystyle s_{i}}$それぞれ。2番目の等式では、エネルギー保存則を使用しました。最初の式に代入すると、${\displaystyle P(s_{1}),\;P(s_{2})}$: $${\displaystyle {\frac {P(s_{1})}{P(s_{2})}}={\frac {e^{-E(s_{1})/k_{\text{B}}T}}{e^{-E(s_{2})/k_{\text{B}}T}}},}$$これは、システムの 任意の状態sについて、$${\displaystyle P(s)={\frac {1}{Z}}e^{-E(s)/k_{\text{B}}T},}$$ ここで、Zは全体の確率が1になるように適切に選択された「定数」である。（Zは温度Tが不変である場合に定数となる。） $${\displaystyle Z=\sum _{s}e^{-E(s)/k_{\text{B}}T},}$$ ここで、添え字s はシステムのすべてのミクロ状態を通ります。Zは、状態に関するボルツマン和(または元のドイツ語では「Zustandssumme」) と呼ばれることもあります。すべての可能な状態ではなく、エネルギー固有値によって和に添え字を付ける場合は、縮退を考慮する必要があります。システムがエネルギーを持つ確率${\displaystyle \varepsilon _{i}}$これは、対応するすべてのミクロ状態の確率の合計に等しい。 $${\displaystyle P(\varepsilon _{i})={\frac {1}{Z}}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/k_{\text{B}}T}}$$ 明らかな修正を加えた上で、 $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/k_{\text{B}}T},}$$ これは以前と同じ結果です。

この導出に関するコメント：

• この定式化では、最初の仮定「…システムが合計N個の粒子を持つと仮定する…」が不要になっていることに注目してください。実際、システムが持つ粒子の数は分布を導き出す上で何ら役割を果たしません。むしろ、エネルギーを持つ状態を占める粒子の数は、  ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$それは当然の結果として生じる。
• 上で述べたことは、本質的には正準分配関数の導出である。定義を比較すれば分かるように、状態に関するボルツマン和は正準分配関数と等しい。
• 全く同じ手法を用いて、フェルミ・ディラック統計とボーズ・アインシュタイン統計を導出することができる。ただし、系とリザーバーの間で粒子の交換があるため、正準アンサンブルを大正準アンサンブルに置き換える必要がある。また、これらの場合において考慮される系は、粒子ではなく、単一粒子状態である。（上記の議論では、系を単一の原子と仮定することもできた。）