生化学において重要な半反応の標準還元電位表

以下の値は、水溶液中で25℃、1気圧、pH7で測定された電気生化学的半反応の標準見かけ還元電位（E°'）です。^{[ 1 ] [ 2 ]} 

実際の生理学的電位は、ネルンストの式に従って還元型（Red）と酸化型（Ox ）の比率と熱電圧に依存します。

酸化剤（Ox）が還元型（Red）に変換されるためにz個の電子（e⁻）を受け取る^場合、半反応は次のように表されます。

酸化+ z e ⁻ →赤色

反応商（Qr _）は、還元型（還元剤、aRed ）の化学活性（ai _）と酸化型（酸化剤、aox ）の活性の比です。系が十分に希釈されていて、活量係数（_γi）が1に近い場合（ai = γi _Ci ）にのみ、_反応商はそれらの濃度の比（_Ci ）_と等しくなります。

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$

ネルンストの式はQ _rの関数であり、次のように表すことができます。

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

化学平衡状態では、生成物の活性（a _Red）と反応物の活性（a _Ox ）の反応商Q _rは半反応の平衡定数（K ）に等しくなり、駆動力（ ΔG = 0）がない場合、電位（E _red）もゼロになります。

ネルンスト方程式の数値的に簡略化された形式は、次のように表される。

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.059\ V}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$$

どこ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$は、水素の標準還元電位に対する半反応の標準還元電位 を表します。電気化学の標準条件（T = 25 °C、P = 1 atm、すべての濃度は 1 mol/L、または 1 M に固定 ）では、水素の標準還元電位は${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$は基準として機能するため、慣例としてゼロに固定されています。標準水素電極（SHE）は、[ H ⁺ ] = 1 M で、pH = 0 で機能します。

pH = 7、[ H ⁺ ] = 10 ⁻⁷ Mのとき、還元電位は${\displaystyle E_{\text{red}}}$H ⁺の値はpHに依存するため、ゼロとは異なる。

2つの陽子が水素ガスに還元される半反応のネルンスト式を解くと、次の式が得られる。

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=0-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=-0.414\ V}$

生化学および生体液において、pH = 7 では、プロトン ( H ⁺ ) が水素ガスHに還元される電位が_{2 は}、古典的電気化学における 1 M H⁺(pH = 0)標準水素電極(SHE)の場合のようにゼロではなく${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.414\mathrm {V} }$標準水素電極（SHE）との比較。^{[ 2 ]}

酸素の還元電位についても同様である。

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O ₂の場合、${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$= 1.229 V なので、pH = 7 に対してネルンストの式を適用すると次のようになります。

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-\left(0.05916\ {\text{×}}\ 7\right)=0.815\ V}$

生物系に関連する酸化還元反応のpH=7における還元電位の値を求めるには、pHの関数として表される対応するネルンスト式を用いて同様の変換操作を行う。

変換は簡単ですが、pH = 7で変換された還元電位を、SHE（pH = 0）を参照する表から直接取得した他のデータと誤って混合しないように注意する必要があります。

の${\displaystyle E_{h}}$溶液のpHと温度は、一般的にプールベ図で表されるネルンストの式によって関連付けられます（${\displaystyle E_{h}}$– pHプロット）。半電池方程式は、慣習的に還元反応（つまり、左辺で酸化剤によって電子が受け取られる）として記述されます。

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

半電池標準還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$は

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

どこ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$は標準ギブズ自由エネルギー変化、zは関与する電子の数、Fはファラデー定数です。ネルンストの式は pH と を関連付けます。${\displaystyle E_{h}}$:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$ 

ここで、中括弧 {  } は活動を示し、指数は慣例的に示されます。この方程式は、直線の方程式です。${\displaystyle E_{h}}$pHの関数として、傾きは${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$ボルト（pHには単位がない）。

この方程式は、より低い値を予測する。${\displaystyle E_{h}}$_{より高い pH 値では、これは O 2}から H ₂ O または OH ⁻への還元、および H ⁺からH ₂への還元で観察されます。

溶液中の酸化還元活性種の測定濃度を関数として還元電位を求めるには、活性を濃度の関数として表す必要がある。

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

ここで { } で表される化学活性は、 活性係数γと [  ] で表される濃度の積、すなわち a _i = γ _i ·C _iであり、ここでは {X} = γ _x [X] および {X} ^x = ( γ _x ) ^x [X] ^xと表され、積の対数を対数の和 (すなわち、log (a·b) = log a + log b) に置き換えると、反応商の対数(${\displaystyle Q_{r}}$）（最後の項で既にh pHとして分離されている{H ⁺ }を除いて）を上記のように活量{ }で表すと次のようになります。 

${\displaystyle \log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)=\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)+\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

これにより、ネルンストの式を次のように再構成することができます。

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left({\gamma _{\text{C}}}\right)^{c}\left({\gamma _{\text{D}}}\right)^{d}}{\left({\gamma _{\text{A}}}\right)^{a}\left({\gamma _{\text{B}}}\right)^{b}}}\right)\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$

どこ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$これは、活量係数を含めてpHに依存しない形式標準電位です。

組み合わせる${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$最後の項をpHに応じて直接加えると、次のようになる。

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}\right)-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

pH=7の場合：

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{× 7}}\right)} _{E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

それで、

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}$

したがって、pH = 7 で報告された特定の生化学的酸化還元プロセスの還元電位の値が、正確にはどのような定義に基づいているのかを知り、使用されている関係を正しく理解することが重要です。

それは単純に次のことでしょうか？

• ${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}}$pH 7で計算（活量係数の補正ありまたはなし）、
• ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$、活動係数を含む正式な標準還元電位だが、pH 計算は含まれていない、あるいは、
• ${\displaystyle E_{\text{red apparent at pH 7}}^{\ominus '}}$特定の条件下でのpH 7における見かけの形式標準還元電位、および比率にも依存する${\displaystyle {\frac {h}{z}}={\frac {\text{(number of involved protons)}}{\text{(number of exchanged electrons)}}}}$。

そのためには、対象となる還元電位の明確な定義と、それが有効な条件の十分な詳細な説明、そして対応するネルンスト式の完全な表現が必要となります。また、報告された値は熱力学的計算のみから得られたものなのか、それとも実験測定から得られたものなのか、そしてどのような特定の条件下で測定されたものなのかも確認する必要があります。これらの質問に正しく答えることができなければ、異なる情報源からのデータを適切な変換なしに混在させると、誤りや混乱を招く可能性があります。

形式標準還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$測定された還元電位として定義できる${\displaystyle E_{\text{red}}}$与えられた条件下で、酸化種と還元種の濃度比が1の場合（つまり、 ⁠ C _red / C _ox ⁠ = 1の場合）の半反応。 ^{[ 3 ]}

確かに：

として、${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$、 いつ${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$、

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$、 いつ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$、

なぜなら${\displaystyle \ln {1}=0}$、そしてその用語は${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$に含まれる${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$。

形式還元電位を用いることで、活量の代わりにモル濃度やモル質量濃度をより簡便に扱うことが可能になります。モル濃度やモル質量濃度はかつて形式濃度と呼ばれていたため、形式電位という表現における形容詞「形式」の由来を説明できるかもしれません。

形式電位とは、反応物と生成物の濃度が単位濃度である溶液に浸された平衡状態の電極の可逆電位である。^{[ 4 ]}電位のわずかな増分変化によって反応の方向が変化する、つまり還元から酸化、またはその逆の場合、システムは平衡に近く、可逆であり、形式電位にある。形式電位が標準条件下（すなわち、各溶解種の活量が 1  mol/L、T = 298.15 K = 25  °C = 77  °F、P _gas = 1 bar）で測定されると、事実上標準電位となる。^{[ 5 ]} Brown と Swift (1949) によれば、「形式電位は、各酸化状態の総濃度が 1 形式であるときに、標準水素電極に対して測定される半電池の電位として定義される」。^{[ 6 ]}

活量係数${\displaystyle \gamma _{red}}$そして${\displaystyle \gamma _{ox}}$形式ポテンシャルに含まれる${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$また、温度、イオン強度、pHなどの実験条件に依存するため、${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$不変の標準電位として参照することはできず、それぞれの特定の実験条件ごとに体系的に決定する必要がある。^{[ 5 ]}

形式還元電位は、対象とする系の結果の解釈や計算を簡略化するために用いられる。混乱を避けるため、標準還元電位との関係を明確に示さなければならない。

形式的（または見かけ上の）還元電位に影響を与える主な要因${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$生化学的または生物学的プロセスにおいて、pHは重要な要素です。形式還元電位の概算値を決定するには、イオン強度による活量係数の変化を第一近似として無視し、ネルンストの式を適用する必要があります。ただし、まずpHの関数として関係式を表現するように注意が必要です。次に考慮すべき要素は、ネルンストの式で考慮される濃度の値です。生化学反応の形式還元電位を定義するには、pH値、濃度値、および活量係数に関する仮説を常に明確に示さなければなりません。複数の形式（または見かけの）還元電位を使用または比較する場合、それらは内部的に整合していなければなりません。

異なる慣例や近似（つまり、異なる基礎仮説）を使用して異なるデータソースを混合すると問題が発生する可能性があります。無機プロセスと生物学的プロセスの境界で作業する場合（たとえば、微生物活動もシステム内で作用している可能性がある地球化学で非生物的プロセスと生物的プロセスを比較する場合）、標準還元電位を意図せず直接混合しないように注意する必要があります。${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$SHE に対して pH = 0) 形式的（または見かけの）還元電位（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$pH = 7 の場合）。定義は明確に表現され、特にデータのソースが異なり、異なる分野から生じる場合（例：古典的な電気化学の教科書からデータを選んで直接混ぜる場合）は、慎重に管理されなければなりません（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$SHE との比較、pH = 0）および微生物学の教科書（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$pH = 7 の場合）それらの根拠となる慣例に注意を払わずに。

例えば、NAD ^{+のような2電子対では}: NADH の還元電位は、酸化型と還元型の比率が 10 乗増加するごとに約 30 mV (より正確には 59.16 mV/2 = 29.6 mV) より正になります。

• ネルンスト方程式
• 電子分岐
• プールベ図
• 還元電位
  • 還元電位のpH依存性
• 標準電極電位
• 標準還元電位
• 標準還元電位（データページ）
• 標準状態

電気化学

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