単糖類

単純な単糖類は、直線状で分岐のない炭素骨格を持ち、各炭素原子にヒドロキシル（OH）基が結合した直線状の炭素鎖の中に、 1つのカルボニル（C=O）官能基があります。したがって、単純な単糖類の分子構造は、H(CHOH) _n (C=O)(CHOH) _mHと書くことができ、n + 1 + m = xです。したがって、その元素式は C _x H _{2 x} O _xです。

慣例として、炭素原子はC=O基に最も近い末端から1からxまで、主鎖に沿って番号が付けられます。単糖類は炭水化物の最も単純な単位であり、糖の最も単純な形態です。

カルボニル基が1位にある場合（つまり、nまたはmがゼロの場合）、分子はホルミル基H(C=O)−で始まり、厳密にはアルデヒドです。この場合、化合物はアルドースと呼ばれます。それ以外の場合、分子はケトン基、つまり2つの炭素の間にカルボニル基−(C=O)−を持ちます。この場合、形式的にはケトンであり、ケトースと呼ばれます。生物学的に重要なケトースは通常、カルボニル基が2位にあります。

上記の様々な分類を組み合わせることで、「アルドヘキソース」や「ケトトリオース」といった名称が生まれる。

開鎖単糖のより一般的な命名法では、炭素数を示すギリシャ語の接頭辞（tri-、tetr-、pent-、hex-など）と、アルドースの場合は「-ose」、ケトースの場合は「-ulose」の接尾辞を組み合わせます。^{[ 4 ]}後者の場合、カルボニルが2位にない場合は、その位置は数字の接中辞で示されます。したがって、たとえば、H(C=O)(CHOH) _4Hはペントース、H(CHOH)(C=O)(CHOH) _3Hはペンツロース、H(CHOH) ₂ (C=O)(CHOH) _2Hはペント-3-ウロースです。

分子グラフが等価な2つの単糖類（鎖長とカルボニル基の位置が同じ）であっても、立体異性体である可能性があり、その分子は空間的な配向が異なります。これは、分子に立体中心、具体的にはキラルな炭素原子（4つの異なる分子サブ構造に結合している）が含まれている場合にのみ起こります。これらの4つの結合は、そのキラリティによって区別される2つの空間配置のいずれかをとることができます。単純な開鎖単糖類では、鎖の最初と最後の原子、および（ケトースの場合）ケト基を持つ炭素を除いて、すべての炭素がキラルです。

例えば、トリケトース H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (グリセロン、ジヒドロキシアセトン) は立体中心を持たないため、単一の立体異性体として存在します。もう一方のトリオースであるアルドース H(C=O)(CHOH) ₂ H (グリセルアルデヒド) は、中心の 2 番目のキラル炭素を 1 つ持ち、これは −H、−OH、−C(OH)H ₂、および −(C=O)H 基と結合しています。したがって、この分子は互いに鏡像関係にある 2 つのエナンチオマーとして存在します(左と右の手袋のように)。炭素が 4 個以上の単糖類は複数のキラル炭素を含む場合があるため、通常は 2 個以上の立体異性体を持ちます。同じ図を持つ異なる立体異性体の数は 2 ^cで制限されます。ここでcはキラル炭素の総数です。

フィッシャー投影式は、非環状単糖の骨格式を体系的に描く方法であり、各キラル炭素のキラリティを明確に示します。単純な開鎖単糖の各立体異性体は、フィッシャー図におけるキラルヒドロキシル基（キラル炭素に結合したヒドロキシル基）の位置（右または左）によって識別できます。

ほとんどの立体異性体は、それ自体がキラル（鏡像とは異なる）である。フィッシャー投影式では、2つの鏡像異性体は、すべてのキラルヒドロキシル基の位置が左右反転している点で異なる。鏡像異性体は、非キラル環境では化学的に同一であるが、生化学的性質や自然界における存在頻度は通常大きく異なる。

ほとんどの立体異性体は鏡像のペアで配置できますが、キラル中心を持つにもかかわらず、鏡像と同一の非キラル立体異性体もいくつか存在します。これは、3-ケトペントース H(CHOH) ₂ (CO)(CHOH) ₂ H のように分子グラフが対称で、2つの半分が互いに鏡像になっている場合に起こります。この場合、鏡像化は半回転に相当します。このため、分子に2つのキラル炭素があるにもかかわらず、3-ケトペントースの立体異性体は3種類しか存在しません。

互いに鏡像関係にない異なる立体異性体は、非キラル環境下であっても、通常は異なる化学的性質を持つ。そのため、各鏡像対および各非キラル立体異性体には、それぞれ固有の単糖名が付けられる。例えば、アルドヘキソースには16種類の異なる立体異性体が存在するが、「グルコース」という名称は、鏡像関係にある特定のアルドヘキソースのペアを指す。フィッシャー投影図では、2つのグルコース異性体のうち1つは、C3の左側にヒドロキシル基、C4とC5の右側にヒドロキシル基を持ち、もう1つの異性体は、その配置が逆になっている。これらの固有の単糖名には、グルコースの「Glu」やトレオースの「Thr」のように、慣例的な3文字の略語が用いられる。

一般的に、 n 個の非対称炭素を持つ単糖には 2 ^{n 個の}立体異性体があります。アルドース単糖の開鎖立体異性体の数は、同じ長さのケトース単糖の立体異性体の数より 1 つ多くなります。すべてのケトースには 2 ^{( n −3)}個の立体異性体があり、 n > 2 は炭素の数です。すべてのアルドースには 2 ^{( n −2)}個の立体異性体があり、 n > 2 は炭素の数です。これらは、非対称またはキラル炭素原子での −OH および −H 基の配置が異なるエピマーとも呼ばれます (これは、カルボニル官能基を持つ炭素には適用されません)。

多くのキラル分子と同様に、グリセルアルデヒドの2つの立体異性体は、溶液中でも直線偏光が通過する際に、その偏光方向を徐々に回転させます。2つの立体異性体は、回転方向に応じてD-とL-という接頭辞で識別されます。D-グリセルアルデヒドは右旋性（偏光軸を時計回りに回転させる）であり、L-グリセルアルデヒドは左旋性（反時計回りに回転させる）です。

D-およびL-接頭辞は、他の単糖類でも使用され、互いに鏡像関係にある 2 つの特定の立体異性体を区別します。この目的のために、C=O 基から最も遠いキラル炭素を考慮します。その 4 つの結合は、−H、−OH、−CH₂(OH)、および分子の残りの部分に結合している必要があります_。分子を空間内で回転させ、これらの 4 つの基の方向がD-グリセルアルデヒドの C2 の類似基の方向と一致する場合、その異性体にはD-接頭辞が付けられます。そうでない場合は、 L-接頭辞が付けられます。

フィッシャー投影図では、D-とL-の接頭辞は、下から2番目の炭素原子の立体配置を示します。ヒドロキシル基が右側にある場合はD- 、左側にある場合はL-となります。

D-およびL-の接頭辞は偏光の回転方向を示すものではなく、これはすべてのキラル中心における配置の複合的な効果であることに注意してください。ただし、2 つのエナンチオマーは常に同じ量だけ反対方向に光を回転させます。d /lシステムも参照してください。

単糖類は、カルボニル基と同一分子内のヒドロキシル基のいずれかとの求核付加反応によって、非環状（開鎖）構造から環状構造へと変化することが多い。この反応により、1つの架橋酸素原子によって閉じられた炭素原子の環が形成される。生成した分子は、元の直鎖構造がアルドースかケトースかによって、ヘミアセタール基またはヘミケタール基を持つ。この反応は容易に逆転し、元の開鎖構造に戻る。

これらの環状構造では、通常、環は 5 個または 6 個の原子から構成されます。これらの構造は、それぞれフランとピラノースと呼ばれます。これは、同じ炭素-酸素環を持つ最も単純な化合物であるフランとピランに由来します (ただし、これら 2 つの分子の二重結合は存在しません)。たとえば、アルドヘキソースであるグルコースは、炭素 1 のアルデヒド基と炭素 4 のヒドロキシル基との間にヘミアセタール結合を形成し、5 員環を持つ分子であるグルコフラノースを生成します。同じ反応が炭素 1 と 5 の間で起こり、6 員環を持つ分子であるグルコピラノースが生成されます。7 個の原子からなる環 (オキセパンと同じ) を持つ環状構造はまれですが、ヘプトースと呼ばれます。

多くの単糖類（グルコースを含む）では、固体状態でも溶液中でも環状構造が優勢であるため、開鎖型と閉鎖型の異性体に同じ名称が一般的に用いられる。例えば、「グルコース」という用語は、グルコフラノース、グルコピラノース、開鎖型、あるいはこれら3つの混合物を指す場合がある。

環化により、カルボニル基を持つ炭素に新たな立体中心が生成される。カルボニル基の酸素原子を置換する-OH基は、環の中心面に対して2つの異なる位置になる可能性がある。そのため、各開鎖単糖は、α-とβ-という接頭辞で示される2つの環状異性体（アノマー）を生成する。分子は、環形成反応の逆転とそれに続く別の環形成からなる変旋光と呼ばれるプロセスによって、これら2つの形態間で変化する可能性がある。 ^{[ 5 ]}

シグマ表記

炭水化物の構造を想起および表現する新しい方法は、シグマ表記法として広く知られています^{[ 7 ]}。これには、シグマに上付き数字で炭素上のOHの位置を表すことが含まれます。提案されたシグマ（σₙ）表記法は、炭水化物、特にヘキソースに見られる多数の立体異性体を表現および想起するための簡略化された方法を提供します。ヘキソースは100を超える構造バリアントで存在できるため、各構成を覚えるのは困難です。脂肪酸命名法で使用されるデルタ（Δ）表記法に触発されて、立体化学的配置を示すためにシグマ表記法が導入されました。このシステムでは、糖はX–σⁿとして表され、Xは糖の名前の最初の文字であり、上付き文字「n」は、フィッシャー投影でヒドロキシル（OH）基が左に向いている炭素位置を示します。

アルドヘキソース（C₆H₁₂O₆）には、8つのD型と8つのL型の計16種類の立体異性体が存在します。D-アロース（A–σ⁰、左側にOH基なし）を基準として、他の糖にはOH基の位置に基づいてシグマ値が割り当てられます。例えば、アルトロースはA–σ²、グルコースはG–σ³、グロースはG–σ⁴です。左側に複数のOH基を持つ糖には、マンノース（M–σ²,³）やタロース（T–σ²,³,⁴）のように、複合インデックスが用いられます。これらの構造を覚えるには、ニーモニック（AA GG MIGTにそれぞれのシグマ値を添える）が役立ちます。L型は、D型を反転させ、それに応じてシグマ値を調整することで得られます。

ケトヘキソースは、キラル中心が1つ少ないため、立体異性体が少なくなります。D-プシコース（σ⁰）を基準として、フルクトース（σ³）、ソルボース（σ⁴）、タガトース（σ³,⁴）にはシグマ表記が割り当てられます。

シグマ表記は、糖が単一の炭素原子で異なるエピマー関係を特定するのにも役立ちます。シグマ値を比較することで、変異の位置を容易に特定できるため、このシステムは炭水化物の立体化学を理解するための実用的なツールとなります。