ピラノース

有機化学において、ピラノースは、 5つの炭素原子と1つの酸素原子からなる6員環（複素環）を含む化学構造を持つ糖類の総称である。環の外側に他の炭素が存在する場合もある。名前は酸素複素環ピランとの類似性に由来するが、ピラノース環には二重結合がない。C(l)のアノマー-OH（ヒドロキシル基）がOR基に変換されたピラノースはピラノシドと呼ばれる。

ピラノース環は、糖の炭素5位（C-5）のヒドロキシル基と炭素1位のアルデヒドとの反応によって形成される。これにより、分子内ヘミアセタールが形成される。反応がC-4ヒドロキシルとアルデヒドの間で起こる場合、代わりにフラノースが形成される。^[1]ピラノース形態はフラノース形態よりも熱力学的に安定しており、これは溶液中のこれら2つの環状形態の分布からわかる。^[2]

ヘルマン・エミール・フィッシャーは、D-アルドヘキソースの構造を決定した功績により、ノーベル化学賞（1902年）を受賞した。^[1]しかし、フィッシャーが提唱した線状の遊離アルデヒド構造は、ヘキソース糖が溶液中でとる形態のごく一部に過ぎない。ヘキソース糖がピラノース、つまり6員環を優先的に形成することを決定したのは、ウォルター・ハワースの研究グループのエドマンド・ハーストとクリフォード・パーヴスであった。ハワースは、環を平面の上下にグループがある平らな六角形として描いた。これをハワース投影法という。^[3]

ピラノース環の立体配座がさらに改良されたのは、スポンスラーとドーレ（1926）が、ザクセの六員環の数学的処理をセルロースのX線構造に適用できることに気づいたときでした。^[3]ピラノース環はひだ状になっており、環の炭素原子すべてが理想的な四面体形状に近くなるようにすることが判明しました。

このしわにより、合計38の異なるピラノース基本配座が生まれます：椅子型2つ、舟型6つ、斜め舟型6つ、半椅子型12つ、エンベロープ型12つです。^[4]

これらのコンフォーマーは相互に変換することができますが、それぞれの形態は相対エネルギーが大きく異なる可能性があるため、相互変換に大きな障壁が存在する可能性があります。これらのコンフォーメーションのエネルギーは量子力学から計算できます。グルコピラノースの相互変換の例を示します。^[5]

ピラノース環の配座は、表面的にはシクロヘキサン環の配座に似ています。しかし、ピラノースの特定の命名法には環の酸素への言及が含まれており、環上のヒドロキシルの存在は、その配座の好みに明確な影響を及ぼします。また、ピラノース環に特有の配座および立体化学効果もあります。

ピラノースの配座に名前を付けるには、まず配座異性体を決定します。一般的な配座異性体はシクロヘキサンに見られるものと似ており、これが名前の根拠となっています。一般的な配座は、椅子型 (C)、ボート型 (B)、斜め型 (S)、半椅子型 (H)、エンベロープ型 (E) です。次に、環原子に番号が付けられます。アノマー炭素、つまりヘミアセタール炭素は常に 1 です。構造中の酸素原子は、一般に、非環式形式で結合している炭素原子で参照され、O と指定されます。次に、

• リングを、上面から見て原子が時計回りに番号付けされるように配置します。
• 椅子型配座と斜め配座では、基準面を選択する必要があります。椅子型配座では、最も小さい番号の原子（通常はC-1）がエキソプラナーとなるように基準面が選択されます。斜め配座では、面には3つの隣接する原子と、可能な限り最も小さい番号の原子と1つのエキソプラナー原子が含まれます。^[6]
• 平面より上の原子は、コンフォーマーラベルの前に上付き文字として表記される。
• 平面下の原子は、コンフォーマーラベルの後に下付き文字として表記される^[7]

上の図の相対的な構造エネルギーが示すように、椅子型構造は最も安定した炭水化物の形態です。この比較的明確で安定した構造は、ピラノース環の水素原子が互いに比較的一定の角度で保持されていることを意味します。炭水化物 NMR は、これらの二面角を利用して、環の周りの各ヒドロキシル基の構成を決定します。

• フラノセ
• 変旋回
• 単糖類
• 炭水化物の構造