アノマー

炭水化物化学において、アノマー（ギリシャ語のἄνω 「上、上」とμέρος 「部分」に由来）は、糖類に見られる特定の種類の立体異性体である。  

グルコースなどの多くの一般的な糖は、直鎖状（または開鎖状）と環状（またはリング状）の両方の形で存在します。リングは、糖分子の一方の端がもう一方の端に結合することによって形成されます。この環化が起こる炭素原子は、アノマー炭素と呼ばれます。結合が行われる方向に応じて、このアノマー炭素の新しい基（-OH）は、2つの異なる方向のいずれかを向くことができ、標準的な図では通常「上」または「下」として視覚化されます。これらの結果として生じる2つの分子はアノマーです。アノマーは、アノマー炭素とアノマー炭素から最も遠い立体中心の絶対配置が同じか（SSまたはRRでα配置）、異なるか（SRまたはRSでβ配置）に応じて、ギリシャ文字のアルファ（α）またはベータ（β）でラベル付けされます。

より厳密には、アノマーとは環状糖類のヘミアセタール/ヘミケタール炭素原子におけるエピマーのことである。^{[ 1 ]}一方のアノマーが他方のアノマーに変化する過程はアノマー化として知られている。生物界に存在する還元糖の場合、この過程は希酸または希塩基によって触媒される変旋光として知られている。アノマーは異なる三次元構造を持つため、融点や比旋光度などの物理的性質が異なる。

2 つのアノマーは、アノマー中心とアノマー参照原子との配置関係に応じて、アルファ (α) またはベータ (β) と指定されるため、相対立体記述子となります。^{[ 2 ]}ヘミアセタールのアノマー中心はアノマー炭素 C-1 です。ヘミケタールでは、ケトンのカルボニル由来の炭素 (例えば、D-フルクトースの C-2) です。アルドヘキソースでは、アノマー参照原子は、環状構造内のアノマー炭素から最も遠い立体中心 (糖をDまたはLと定義する配置原子) です。例えば、α- D-グルコピラノースでは、参照原子は C-5 です。

環状フィッシャー投影図^{[ 3 ]}において、アノマー中心の環外酸素原子が、アノマー参照原子（OH基）に結合した環外酸素原子とシス（同じ側）にある場合、アノマーはβである。2つの酸素がトランス（異なる側）にある場合、アノマーはαである。^{[ 4 ]}

アノマー化とは、一方のアノマーが他方のアノマーに変換される過程のことです。還元糖の場合、アノマー化は変旋光と呼ばれ、溶液中で容易に起こり、酸と塩基によって触媒されます。この可逆的な過程は通常、アノマー混合物をもたらし、最終的には2つの単一アノマー間で平衡状態に達します。

2つのアノマーの比率は、特定の糖溶液に固有のものです。たとえば、出発物質であるD-グルコースの立体配置に関わらず、溶液は徐々にβ- D-グルコピラノシド約64%とα- D-グルコピラノース約36%の混合物へと変化していきます。比率が変化すると、混合物の旋光度も変化します。この現象は変旋光と呼ばれます。エナンチオマーは等しく反対の比旋光度を持ちますが、アノマー（ジアステレオマー）はこの規則に従わず、比旋光度の大きさと符号の両方が異なる場合があります。

特定の回転${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}}$は、光学回転として定義される物理的性質である。${\displaystyle \alpha }$経路長${\displaystyle l}$1 dmの質量濃度${\displaystyle c}$（または密度）${\displaystyle \rho }$純粋な化合物の場合）g/cm³ ^、温度${\displaystyle T}$（通常20  ℃）と光の波長${\displaystyle \lambda }$（通常はナトリウムD線、589.3  nm）：^{[ 5 ]}

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{cl}}}$

比旋光度の値は、deg·cm ³ ·g ⁻¹ ·dm ^{−1の単位で報告され、通常は単に}degreesと略され、単位の他の構成要素は暗黙のうちに想定されています。^{[ 6 ]}

平衡混合物中に存在するアノマーの量は、混合物の比旋光度から求めることができる。${\displaystyle [\alpha ]_{m}}$そして個々の純粋なアノマー${\displaystyle [\alpha ]_{i}}$知られている。^{[ 7 ]}

アノマー化のメカニズム

糖類の環状構造は通常非常に安定しているが、水溶液中ではヘミアセタールは開鎖構造と平衡状態にある。アルドヘキソースでは、この平衡はC-1（2つの酸素原子に結合した炭素）とC-5の酸素原子間のヘミアセタール結合によって確立される。この結合は切断され（開鎖化合物を形成）、再び形成される（環状化合物を形成）。ヘミアセタール基が再形成される際、C-5のOH基はC-1のアルデヒド基の立体化学的に異なる2つの側のいずれかを攻撃する可能性がある。どちらの側を攻撃するかによって、α-アノマーまたはβ-アノマーのどちらが形成されるかが決まる。

グリコシドの異性化は、一般的に酸性条件下で起こります。通常、異性化は、環外アセタール酸素のプロトン化、アルコールの放出を伴うオキソカルベニウムイオンの形成へのイオン化、そしてオキソカルベニウムイオンの裏面へのアルコールによる求核攻撃、それに続く脱プロトン化によって起こります。

アノマーは構造が異なるため、それぞれ異なる安定化効果と不安定化効果を示す。特定のアノマーの安定性に大きく寄与する要因は以下のとおりである。

• アノマー効果とは、環の軸方向に電子吸引基（通常は酸素原子または窒素原子）を持つアノマーを安定化させる効果である。この効果は、水などの極性溶媒中では消失する。
• 1,3-ジアキシャル相互作用は、通常、環上でアキシャル配向のアノマー基を持つアノマーを不安定化させます。この効果は、ピラノースやその他の6員環化合物で特に顕著です。これは水中での主要な要因です。
• アノマー基と環上の他の基との間の水素結合により、アノマーが安定化される。
• アノマー基と環上の他の基との間の双極子反発により、アノマーが不安定化する。

D-グルコピラノシドの場合、β-アノマーは水中においてより安定なアノマーである。D-マンノピラノースの場合、 α-アノマーはより安定なアノマーである。

アノマーは互いにジアステレオマーであるため、物理的および化学的性質が異なることが多い。アノマーの研究に用いられる最も重要な物理的性質の一つは比旋光度であり、これは旋光計によって測定することができる。

• 単糖類の命名法
• 立体化学

• ウィキメディア・コモンズにあるアノマー関連のメディア