Loading article…
立体化学において、分子の立体中心とは、立体異性の中心となる原子（中心）、軸、または平面のことである。つまり、立体中心に少なくとも3つの異なる基が結合している場合、任意の2つの異なる基を交換すると新しい立体異性体が生じる。[1] [2]立体中心は立体中心とも呼ばれる。
立体中心は分子内の点（位置）として幾何学的に定義されます。立体中心は通常特定の原子ですが、必ずしもそうとは限りません。多くの場合、炭素です。[2] [3]立体中心はキラル分子にもアキラル分子にも存在できます。立体中心には単結合または二重結合が含まれます。[1]仮想立体異性体の数は 2 nを使用して予測できます。nは四面体立体中心の数です。ただし、メソ化合物などの例外では、予測が予想される 2 nを下回ることがあります。[4]
キラリティー中心は4つの異なる置換基を持つ立体中心の一種である。キラリティー中心はsp3混成のみを持つことができるため、単結合のみを持つことができるため、。 [5]
位置
立体中心はキラル分子にもアキラル分子にも存在しうる。立体中心は特定の原子ではなく、分子内の位置（点）として定義され、2つの基の交換によって立体異性体が生成される。[3]立体中心は4つの異なる結合基、または1つの基が二重結合で結合している3つの異なる結合基のいずれかを持つことができる。[1]立体中心はアキラル分子にも存在できるため、立体中心はsp 3混成またはsp 2混成のいずれかを持つことができる。
立体異性体の可能な数
立体異性体とは、組成と接続性が同一であるが、中心原子の周りの原子の空間配置が異なる化合物である。[6]複数の立体中心を持つ分子は、多くの立体異性体を生成する可能性がある。立体異性が四面体（sp 3 ）立体中心に起因する化合物では、仮想的に可能な立体異性体の総数は、四面体立体中心の数nを超過することはありません。ただし、対称性を持つ分子では立体異性体の数が少なくなることが多いため、これは上限です。
複数の立体中心の存在によって生成される立体異性体は、エナンチオマー（重ね合わせられない鏡像）とジアステレオマー（重ね合わせられない、同一でない、鏡像でない分子）として定義できます。[6]エナンチオマーとジアステレオマーは、同じ組成と接続性（結合）を含む分子の異なる立体化学構成によって生成されます。分子がエナンチオマーまたはジアステレオマーとして分類されるには、複数（2つ以上）の立体中心を持っている必要があります。エナンチオマーとジアステレオマーは、可能な立体異性体の総数に寄与する個々の立体異性体を生成します。
しかし、生成される立体異性体からはメソ化合物も生成する可能性があり、これは鏡像と重ね合わせることができるアキラルな化合物である。メソ化合物の存在により、考えられる立体異性体の数は減少する。 [4]メソ化合物は鏡像と重ね合わせることができるため、2つの「立体異性体」は実際には同一である。結果として、メソ化合物は対称性により立体異性体の数を仮説上の2 n量未満に減らす。 [6]
さらに、立体的な理由により、特定の構成が存在しない場合があります。キラル中心を持つ環状化合物は、2 倍の回転軸が存在するため、キラリティーを示さない場合があります。平面キラリティーは、実際のキラル中心がなくてもキラリティーを提供する場合もあります。
構成
配置は、立体中心の周りの原子の配置として定義されます。[6]カーン・インゴールド・プレログ（CIP）システムでは、RとSの指定を使用して、任意の立体中心の周りの原子の配置を定義します。[7] Rの指定は、立体中心の周りの置換基の優先順位が時計回りであることを示し、Sの指定は、置換基の優先順位が反時計回りであることを示します。[7]
キラリティー中心
キラリティー中心（キラル中心）は立体中心の一種である。キラリティー中心は、4つの異なる配位子（原子または原子団）のセットを、その鏡像と重ね合わせることができない空間配置で保持する原子として定義される。キラリティー中心はsp 3混成でなければならない、つまりキラリティー中心は単結合しか持てない。[5]有機化学では、キラリティー中心は通常、炭素、リン、または硫黄原子を指すが、特に有機金属化学や無機化学の分野では、他の原子がキラリティー中心になることも可能である。
キラリティー中心の概念は、不斉炭素原子（4つの異なる物質に結合した炭素原子）の概念を、4つの異なる結合基を持つ任意の原子のより広い定義に一般化し、任意の2つの結合基を交換するとエナンチオマーが生じる。[8]
炭素上の立体的
4つの異なる置換基が結合した炭素原子は、不斉炭素原子またはキラル炭素と呼ばれます。キラル炭素は最も一般的なタイプのキラリティー中心です。[6]
他の原子に対する立体的
キラリティーは炭素原子に限定されないが、炭素原子は有機化学で遍在するため、しばしばキラリティーの中心となる。窒素原子とリン原子も四面体構造で結合を形成することができる。アミンの電子対は第4の基として機能するため、結合した3つの基がすべて異なる場合、アミン中の窒素は立体中心となる可能性がある。[9]しかし、ピラミッド反転の一種である窒素反転はラセミ化を引き起こし、通常の状況ではその窒素における両方のエピマーが存在することを意味する。 [9]窒素反転によるラセミ化は制限されるか（第4級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンなど）、または遅い場合があり、その場合はキラリティーが存在する可能性がある。[9]
四面体または八面体の形状を持つ金属原子も、異なる配位子を持つためキラルである可能性があります。八面体の場合、複数のキラリティーが可能です。2 種類の配位子を 3 つ持つ場合、配位子は子午線に沿って並んでmer異性体になるか、面 ( fac異性体) を形成します。1 種類のみの二座配位子を 3 つ持つ場合は、プロペラ型構造になり、Λ と Δ で示される 2 つの異なるエナンチオマーがあります。
キラリティーと立体中心
前述のように、原子がキラリティー中心となるための要件は、原子が4つの異なる結合部とsp 3混成していることです。 [5]このため、すべてのキラリティー中心は立体中心です。ただし、特定の条件下でのみ、逆が当てはまります。最低3つの結合点を持つ点は立体中心と見なすことができることを思い出してください。立体中心は、2つの異なる基を交換すると新しい立体異性体が作成されるので、 sp 3混成でもsp 2混成でもかまいません。これは、すべてのキラリティー中心が立体中心であるものの、すべての立体中心がキラリティー中心であるとは限らないことを意味します。
立体中心はキラル分子かアキラル分子かを識別する重要な指標です。原則として、分子に立体中心がない場合、アキラルであるとみなされます。少なくとも 1 つの立体中心がある場合、その分子はキラリティーの可能性があります。ただし、メソ化合物のように複数の立体中心を持つ分子をアキラルとみなす例外もあります。[6]
参照
参考文献
- ^ abc 「5.4: 立体中心」libretexts.org . 2015年4月24日。
- ^ ab Mislow, Kurt; Siegel, Jay (1984). 「立体異性と局所キラリティー」アメリカ化学会誌. 106 (11): 3319. doi :10.1021/ja00323a043.
- ^ ab Solomons, TW Graham; Fryhle, Craig (2004).有機化学（第8版）。John Wiley & Sons。[ページが必要]
- ^ ab Soderberg, Timothy (2019年7月1日). 「生物学を重視した有機化学 第1巻」. Chemistry Publications : 170, 177.
- ^ abc 「5.3: キラリティーとR/S命名システム」Chemistry LibreTexts . 2021年12月15日. 2022年11月12日閲覧。
- ^ abcdef ウィリアム・ブラウン、ブレント・アイバーソン、エリック・アンスリン、クリストファー・フット（2018年）。有機化学（第8版）。ボストン、マサチューセッツ州：Cengage Learning。pp. 117、137– 139。ISBN 978-1-305-58035-0。
- ^ ab Barta, Nancy S.; Stille, John R. (1994). 「立体化学の概念を理解する」 . Journal of Chemical Education . 71 (1): 20. Bibcode :1994JChEd..71...20B. doi :10.1021/ed071p20. ISSN 0021-9584.
- ^ 「キラル（キラリティー）中心」IUPAC .org . doi : 10.1351/goldbook.C01060 .
- ^ abc Smith, Janice Gorzynski (2011). 「第25章 アミン」. Hodge, Tami; Nemmers, Donna; Klein, Jayne (編). 有機化学(書籍) (第3版). ニューヨーク、NY: McGraw-Hill. pp. 949– 993. ISBN 978-0-07-337562-5。