ウッドワード・ホフマンルール

ウッドワード・ホフマン則（またはペリ環選択則）^[1]は、ロバート・バーンズ・ウッドワードとロアルド・ホフマンによって考案された一連の規則であり、有機化学における重要な反応の1つであるペリ環反応の立体化学と活性化エネルギーの特定の側面を合理化または予測する。この規則は、分子のハミルトニアンが保存する分子の軌道構造の特定の対称性に由来する。その結果、対称性を破る反応は環境と広範囲に結合しなければならない。これにより、その発生にエネルギー障壁が課せら​​れ、そのような反応は対称性禁制と呼ばれる。その反対は対称性許容である。

対称性によって課せられる障壁はしばしば非常に大きい（禁制の [2+2] 環化付加反応の場合、最大約 5 eV または 480 kJ/mol）が、この禁止は絶対的なものではなく、他の要因（例えば、ひずみの解放）が反応に有利な場合は、対称性禁制の反応も起こり得る。同様に、対称性が許される反応は、軌道対称性とは無関係の要因から生じる乗り越えられないエネルギー障壁によって阻止される可能性がある。既知のケースはすべて、表面的にルールに違反しているだけであり、代わりに、メカニズムのさまざまな部分が非同期になり、各ステップがルールに準拠する。

ペリ環式反応は、単一の協調的かつ環式の遷移状態を経て進行する有機反応であり、その形状により（πおよび/またはσ）軌道のサイクルの連続的な重なりが可能になります。

共回転および逆回転という用語は、電子環の開環反応および閉環反応に関与する結合回転の相対的な方向を表します。逆回転プロセスでは、切断または形成する結合の 2 つの末端が反対方向 (一方は時計回り、もう一方は反時計回り) に回転します。共回転プロセスでは、それらは同じ方向 (両方とも時計回りまたは両方とも反時計回り) に回転します。

最終的に、熱促進ペリ環式反応は一般に、電子数と軌道相互作用のトポロジーに応じて、単一の一般化された選択規則のセットに従うことが認識されました。軌道トポロジーまたはフェイシャリティという重要な概念は、複数のクラスのペリ環式反応を単一の概念的枠組みの下に統合するために導入されました。つまり、ペリ環式反応で 1 つの単位として反応する一連の連続した原子とそれに関連する軌道は、コンポーネントと呼ばれ、各コンポーネントは、反応中に相互作用する軌道ローブがノード面の反対側にあるか同じ側にあるかによって、それぞれアンタラフェイシャルまたはスーパーフェイシャルであると言われています。(電子環の開環と閉環にのみ適用される古い用語であるコンロタトリーとディスロタトリーは、このより一般的な分類システムでは、それぞれアンタラフェイシャルとスーパーフェイシャルという用語に含まれます。)

ウッドワードとホフマンは、広範囲にわたる軌道重なり計算を行った後、ペリ環選択則を開発した。当時、ウッドワードは、特定の電子環式反応がビタミン B _{12 の}合成に役立つかどうかを知りたかった。化学者は、そのような反応が顕著な立体特異性を示すことは知っていたものの、反応がどの立体異性体を選択するかを予測することはできなかった。1965年、ウッドワード-ホフマンは、加熱または放射線照射時に開鎖共役 ポリエンの末端で観察される立体特異​​性は、単純な一連の規則で説明できることを認識した。最初の出版物^[2]で、彼らは実験的証拠と分子軌道解析を次のように要約した。

• 4 n π 電子を含む開鎖システムでは、分子の最高占有軌道の軌道対称性により、両端間の結合相互作用にはシステムの反対側の面にある軌道エンベロープ間の重なりが必ず含まれ、これは共回転プロセスでのみ達成できます。
• （4 n + 2）π電子を含む開放系では、基底状態分子内の末端結合相互作用には、系の同じ面上の軌道エンベロープの重なりが必要であり、これは回転変位によってのみ達成可能である。
• 光化学反応では、反応物の HOMO 内の電子が励起状態に昇格され、末端対称関係と立体特異性が逆転します。

1969 年に、彼らは相関図を使用して、現在彼らの名前に付けられているものと同等の一般化されたペリ環選択規則を述べました。ペリ環反応は、表面上部の 4 q + 2 成分の数と裏面下部の 4 r成分の数の合計が奇数の場合に許可されます。

その後の4年間で、ハワード・ジマーマン^{[3] [4]}とマイケル・JS・デュワー^{[5] [6]は}、同様に一般的な概念的枠組みであるメビウス-ヒュッケル概念、または芳香族遷移状態理論を提唱しました。デュワー-ジマーマンのアプローチでは、軌道の重なり合うトポロジー（ヒュッケルまたはメビウス）と電子数（4 n + 2または4 n）によって、芳香族または反芳香族の遷移状態が生じます。

一方、福井健一^{[7] [8]はそのような系の}フロンティア軌道を解析した。HOMO-LUMO相互作用が建設的である（正味の結合相互作用が生じる）プロセスは好ましく、対称性が許容されると考えられるが、HOMO-LUMO相互作用が非建設的である（結合相互作用と反結合相互作用が打ち消される）プロセスは好ましくなく、対称性が禁制であると考えられる。

芳香族遷移状態理論（ジマーマンとデュワー）、フロンティア分子軌道理論（福井）、軌道対称性保存則（ウッドワードとホフマン）は、概念的には異なるものの、いずれも同一の予測を行う。ウッドワード・ホフマン則は分子軌道理論の威力を示すものであり、^[9]軌道解析から有用な化学的結果が得られる可能性があることを実証するのに役立った。この発見により、ホフマンと福井は1981年のノーベル化学賞を受賞した。^[10]その頃にはウッドワードは亡くなっており、受賞資格はなかった。

熱（加熱）および光化学（紫外線照射）条件下 でのモデルシクロブテンおよびブタジエン誘導体の相互変換が実例です。

ウッドワード・ホフマン則は、ペリ環式反応のどちらの方向にも適用されます。シクロブテン誘導体の固有の環ひずみのため、シクロブテンと 1,3-ブタジエンの間の平衡は、はるか右側にあります。したがって、熱条件下では、シクロブテンから 1,3-ブタジエンへの開環が熱力学的に強く有利になります。一方、紫外線照射下では、光定常状態に達します。この状態は、特定の波長での順方向反応と逆方向反応の吸光度と量子収率の両方に依存します。1,3-ブタジエンとシクロブテンの共役度が異なるため、他の発色団がないと仮定すると、1,3-ブタジエンのみが高波長で顕著な吸光度を持ちます。したがって、そのような波長で 1,3-ブタジエンを照射すると、シクロブテンへの高い変換率が得られます。 トランス-1,2,3,4-テトラメチル-1-シクロブテン（1）の熱分解では、（ E、E）-3,4-ジメチル-2,4-ヘキサジエン（2）の幾何異性体のみが得られた。（Z、Z）および（E、Z）幾何異性体は生成混合物中に検出されなかった。同様に、シス-1,2,3,4-テトラメチル-1-シクロブテン（3）の熱分解では、（E、Z）異性体4のみが得られた。^[11] 両方の開環反応において、切断されるσ結合の末端の炭素は同じ方向に回転する。^[12]一方、光化学的活性化では逆の立体化学的経路がたどられた。関連化合物 ( E , E )-2,4-ヘキサジエン ( 5 ) を光にさらすと、電子環閉環の結果としてcis -3,4-ジメチル-1-シクロブテン ( 6 ) のみが形成された。 ^[13]これには、πシステムの末端が反対方向に回転して新しい σ 結合を形成することが必要である。6 の熱分解は3と同じ立体化学的経路をたどり、電子環開環により ( E , Z )-2,4-ヘキサジエン ( 7 )が形成され、 5は形成されない。^[14]

ウッドワード・ホフマンの法則は、軌道の重なりを通じてこれらの結果を説明します。

光化学的に駆動されるブタ-1,3-ジエンの電子環式閉環の場合、電子促進により がHOMO になり、反応機構は回転性である必要があります。${\displaystyle \Psi_{3}}$

逆に、下図の置換ヘキサ-1,3,5-トリエンの電子環式閉環では、反応は逆回転機構によって進行します。

ウッドワード・ホフマンのルールは、一文で簡潔に述べることができる。^[15]

一般化されたペリ環状選択則。N 個の電子対と A 個の反面成分を含む基底状態のペリ環状プロセスは、N + A が奇数の場合にのみ対称性が許容されます。

基底状態のペリ環式反応は、熱エネルギーの付加（すなわち、システムの加熱、Δで示される）によって引き起こされる。対照的に、励起状態のペリ環式反応は、反応物が紫外線による活性化（すなわち、システムの照射、h νで示される）によって電子励起状態に昇格された場合に起こる。しかし、光化学照射下で起こる形式的なペリ環式反応の作用メカニズムは、この二分法が示唆するほど単純でも明快でもないことを認識することが重要である。通常、電子励起には複数のモードが可能であり、電子励起分子は、励起状態のペリ環式反応が起こる前に、項間交差、無放射崩壊、または不利な平衡構造への緩和を経験する可能性がある。したがって、照射下で起こる見かけ上のペリ環式反応の多くは、実際にはジラジカル中間体を含む段階的なプロセスであると考えられている。しかし、熱活性化から光化学活性化に切り替えると、ペリ環式選択則が逆転することが頻繁に観察されている。これは、反応物と生成物の最初の電子励起状態の相関関係を考慮することで合理化できます。ルールというよりは有用な経験則ですが、光化学ペリ環式反応に対応する一般化された選択原理を述べることができます。

N + A が偶数の場合、光化学条件下では N 電子対と A 対面成分を含むペリ環式プロセスが優先されることが多い。

奇数の電子が関与するペリ環状反応も知られている。一般化されたペリ環状選択則の適用に関しては、これらの系は一般に、さらに1つの電子が関与しているかのように扱うことができる。^[16]

芳香族遷移状態理論の言語では、ウッドワード・ホフマン則は次のように言い換えることができます。ヒュッケル位相の (4 n + 2) 電子またはメビウス位相の 4 n電子を含むペリ環遷移状態は芳香族であり許容されますが、ヒュッケル位相の 4 n 電子またはメビウス位相の (4 n + 2) 電子を含むペリ環遷移状態は反芳香族であり禁制です。

Longuet-Higginsと EW Abrahamson は、ウッドワード–ホフマン則は、与えられた反応の相関図を調べることによって最もよく導き出されるということを示した。 ^{[17] [16] [18] [19]} 対称要素とは、オブジェクトが対称操作に関して対称である基準点 (通常は平面または線) である。対称要素が反応機構 (反応物、遷移状態、生成物) 全体に存在する場合、それは保存された対称要素と呼ばれる。その場合、反応全体を通じて、この要素に関する分子軌道の対称性が保存されなければならない。つまり、出発物質の対称要素に関して対称な分子軌道は、生成物のその要素に関して対称な軌道に相関 (変換) されなければならない。逆に、保存された対称要素に関する反対称性についても同じことが言える。分子軌道相関図は、対称性の保存に基づいて出発物質と生成物の分子軌道を相関させる。分子軌道相関図から、反応物の電子状態（基底状態と励起状態）と生成物の電子状態を相関させる電子状態相関図を構築することができる。相関図は遷移状態障壁の高さを予測するために使用できる。^[20]

軌道の「対称性」は軌道と状態の相関図を描くためのツールとして使用されますが、対称要素の絶対的な存在または不在は、反応が許可されているか禁止されているかを判断する上で重要ではありません。つまり、対称面または軸を形式的に破壊する単純な置換基 (メチル基など) の導入は、通常、反応が許可されているか禁止されているかの評価に影響を与えません。代わりに、置換されていない類似体に存在する対称性を使用して、軌道相関図の構築を簡素化し、計算を実行する必要性を回避します。^[21] 反応が「対称性」が許可されているか禁止されているかを判断する場合、軌道間の位相関係のみが重要です。さらに、保存された対称要素がない場合でも、軌道相関を作成できます (例: 1,5-シグマトロピックシフトとエン反応)。このため、ウッドワード・ホフマン、福井、およびデュワー・ジンマーマンの分析は適用範囲が同等に広いですが、分析する反応によっては、特定のアプローチが他のアプローチよりも簡単に適用できたり、より直感的に適用できたりする場合があります。

置換 1,3-ブタジエンの電子環式閉環を考慮すると、反応は共回転または逆回転のいずれかの反応機構で進行します。左に示すように、共回転遷移状態ではC ₂対称軸があり、逆回転遷移状態ではσ 鏡面対称面があります。出発物質と生成物の軌道を相関させるには、分子軌道がこれらの対称要素に関して対称か反対称かを判断する必要があります。ブタジエンの π 系分子軌道は、対称となる対称要素とともに右側に示されています。これらは、他方に対して反対称です。たとえば、1,3-ブタジエンの Ψ _{2 は}、C _{2軸を中心とした 180} ^o回転に対して対称であり、鏡面反射に対して反対称です。

Ψ ₁と Ψ _{3 は}、対称変換によって p 軌道ローブの符号が保存されるため、ミラー面に対して対称です。同様に、回転によって p 軌道ローブの符号が均一に反転するため、 Ψ ₁と Ψ _{3 はC 2}軸に対して反対称です。逆に、Ψ ₂と Ψ _{4 はC 2}軸に対して対称で、σ ミラー面に対して反対称です。

シクロブテンの分子軌道についても同様の分析を行うことができます。各 MO の両方の対称操作の結果が左側に示されています。σ 軌道と σ ^{*軌道は、σ に垂直な C} _{2 を}含む平面に完全に位置するため、両方の対称要素に対して均一対称および反対称です (それぞれ)。一方、π は反射に対して対称で回転に対して反対称ですが、π ^*は反射に対して反対称で回転に対して対称です。

相関線は、保存対称要素に関して同じ対称性を持つ出発物質と生成物の分子軌道を結ぶために描かれます。1,3-ブタジエンの共回転4電子電子環閉環の場合、最低の分子軌道 Ψ _{1 は}C _{2軸に関して非対称 (A) です。したがって、この分子軌道は、C 2}軸に関して (A) である最低エネルギー軌道であるシクロブテンの π 軌道と相関しています。同様に、C ₂軸に関して対称 (S) であるΨ ₂は、シクロブテンの σ と相関しています。最後の2つの相関は、反対称 (A) 分子軌道 Ψ ₃と σ ^*、および対称 (S) 分子軌道 Ψ ₄と π ^*の間です。^[16]

同様に、逆回転機構の相関図も存在する。この機構では、機構全体を通して持続する対称要素はσミラー反射面である。ここで、1,3-ブタジエンの最低エネルギーMO Ψ _{1 は反射面に対して対称であり、シクロブテンの対称σ MOと相関している。同様に、対称分子軌道のより高いエネルギーペアΨ 3}とπは相関している。非対称分子軌道に関しては、より低いエネルギーペアΨ ₂とπ ^*は、Ψ ₄とσ ^*と同様に相関ペアを形成している。^[16]

2 つのメカニズムを評価すると、共回転メカニズムの方が障壁が低いと予測されます。これは、電子を反応物の基底状態軌道 (Ψ ₁と Ψ ₂ ) から生成物の基底状態軌道 (σ と π) に変換するためです。逆に、逆回転メカニズムは、Ψ ₁軌道を σ 軌道に、Ψ ₂軌道を π ^*軌道に変換します。したがって、基底状態 Ψ ₂軌道の 2 つの電子は励起反結合軌道に移動し、シクロブテンの二重励起電子状態を作成します。これにより、反応に対する遷移状態障壁が大幅に高くなります。^[16]

しかし、反応はばらばらの分子軌道の間で起こるのではなく、電子状態の間で起こるので、最終的な分析には状態相関図が関係します。状態相関図は、出発物質と生成物の電子状態の全体的な対称性を相関させます。上に示したように、1,3-ブタジエンの基底状態は、 Ψ _{1に 2 個の電子があり、 Ψ 2}に 2 個の電子があるため、 Ψ ₁ ² Ψ ₂ ²と表されます。状態の全体的な対称性は、各満たされた軌道の対称性と、二重に占有された軌道の多重度の積です。したがって、 Ψ _{1は C 2}軸に対して非対称であり、 Ψ _{2 は}対称であるため、全体の状態は A ² S ²で表されます。この特定の生成物が数学的に全体的に S である理由を確認するには、 S を (+1)、 A を (-1) と表すことができます。これは、p軌道のローブの符号が対称変換に関して対称である（つまり不変である）場合は（+1）が乗じられ、対称変換に関して反対称である（つまり反転している）場合は（−1）が乗じられるという事実に由来します。したがって、A ² S ² =（−1）² (+1) ^{2 =+1=Sです。最初の励起状態（ES-1）は、電子を}HOMOからLUMOに昇格させることによって形成され、Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ ₃と表されます。 Ψ ₁は A、Ψ ₂は S、Ψ ₃は A なので、この状態の対称性は A ² SA=A で与えられます。ここで、生成物であるシクロブテンの電子状態を考えると、基底状態は σ ² π ²で与えられ、対称性は S ² A ^{2 =S です。最初の励起状態 (ES-1') は、} HOMOからLUMOへの電子の昇格によって再び形成されるため、この場合は σ ² ππ ^*と表されます。この状態の対称性は S ² AS=A です。

1,3-ブタジエンの基底状態 Ψ ₁ ² Ψ ₂ ²は、上記の MO 相関図に示されているように、シクロブテンの基底状態 σ 2 π 2 と相関しています。Ψ ¹は^π_と相関し、Ψ _{2 はσ と相関しています。したがって、Ψ 1} ² Ψ ₂ ^{2 を}構成する軌道は、共回転機構の下で σ ² π ²を構成する軌道に変換される必要があります。ただし、分子軌道相関図に見られる対称性要件の下では分子軌道は互いに変換されないため、状態 ES-1 は状態 ES-1' と相関しません。代わりに、 Ψ _{1 が}π と相関し、 Ψ _{2 が}σ と相関し、 Ψ _{3 が}σ ^*と相関するため、状態 Ψ ₁ ² Ψ ₂ Ψ _{3 は異なる励起状態である π} ² σσ ^*に変換しようとします。そのため、 ES-1 は ES-2'=σπ ² σ ^*と相関しようとしますが、これは Es-1' よりもエネルギーが高くなります。同様に、 ES-1'=σ ² ππ ^{* はES-2=Ψ} ₁ Ψ ₂ ² Ψ ₄と相関しようとします。これらの相関は、回避交差規則として知られる量子力学規則により、実際には発生しません。これは、同じ対称性のエネルギー構成は、エネルギーレベルの相関図上で交差できないことを示しています。つまり、これは、エネルギーが十分に近づいたときに同じ対称性の状態が混合することによって発生します。そのため、代わりにES-1からES-1'への強制変換の間に高エネルギー障壁が形成される。下の図では、対称性優先相関が破線で示され、太い曲線は高エネルギー障壁との実際の相関を示している。^{[16] [20]}

同じ解析を回転反転機構に適用すると、次の状態相関図が作成されます。^{[16] [20]}

したがって、分子が基底状態にある場合、電子障壁を回避するために共回転機構（つまり熱制御下）を経て反応が進行します。しかし、分子が最初の励起状態にある場合（つまり光化学制御下）、電子障壁は共回転機構に存在し、反応は逆回転機構を経て進行します。共回転機構と逆回転機構はどちらも同じポテンシャル面にあるため、これらは完全に異なるものではありません。したがって、より正確な表現は、基底状態の分子がポテン​​シャルエネルギー面を探索するにつれて、共回転機構を経るための活性化障壁を達成する可能性が高くなるということです。^[20]

ウッドワード・ホフマン則は、相関図を通じて二分子環化付加反応を説明することもできる。 ^[22] [ _π p + _π q ]環化付加は、 p個のπ電子を持つ成分とq個のπ電子を持つ成分の2つの成分を結合させる。環化付加反応は、さらに、各π成分に関して、超相（s）または反相（a）として特徴付けられる。（ WH表記法のすべてのペリ環式プロセスへの一般化の詳細については、以下の「一般的な定式化」を参照してください。）

通常のアルケンの場合、[2+2]環化付加は光化学的活性化下でのみ観察されます。

熱的[2+2]付加環化反応が観察されない理由は、[2+2]付加環化反応の4つの立体化学的結果の分析から始まります: [ _π 2 _s + _π 2 _s ]、[ _π 2 _a + _π 2 _s ]、[ _π 2 _s + _π 2 _a ]、[ _π 2 _a + _π 2 _a ]。幾何学的に最も妥当な[ _π 2 _s + _π 2 _s ]モードは熱条件下では禁じられていますが、[ _π 2 _a + _π 2 _s ]、[ _π 2 _s + _π 2 _a ]アプローチは対称性の観点からは許容されますが、不利な歪みと立体プロファイルのためにまれです。^[16]

[ _π 2 _s + _π 2 _s ]環化付加反応を考えてみましょう。このメカニズムは、右に示すように、生成物の立体化学の保持につながります。出発物質、遷移状態、生成物には、σ ₁と σ ₂という2つの対称要素が存在します。σ _{1 は、} p軌道に垂直な成分間の鏡面です。σ _{2 は、}分子をσ結合に垂直に半分に分割します。^[22]成分が同一でない場合は、これらは両方とも局所対称要素です。

_{σ 1}および σ ₂に関して対称性と非対称性を決定するには、出発物質の分子軌道を並行して考慮する必要があります。右の図は、[ _π 2 _s + _π 2 _s ] 環化付加の分子軌道相関図を示しています。出発物質の 2 つの π および π ^{*分子軌道は、最初に σ} ₁に関して、次に σ ₂に関して対称性があることで特徴付けられます。同様に、生成物の σ および σ ^*分子軌道は、その対称性によって特徴付けられます。相関図では、反応の過程での分子軌道変換によって分子軌道の対称性が保存される必要があります。したがって、 π _{SSは σ SS}と相関し、 π _{AS は}σ ^* _ASと相関し、 π ^* _{SA は}σ _SAと相関し、最後に π ^* _{AA は}σ ^* _AAと相関します。軌道対称性の保存により、結合軌道π _{ASは反結合軌道σ} ^* _ASと相関する。したがって高い障壁が予測される。^{[16] [20] [22]}

これは、以下の状態相関図で明確にされています。^{[16] [20]} 出発物質の基底状態は、π _SSと π _{AS の}両方が二重に占有されている電子状態、つまり状態 (SS) ² (AS) ^{2です。そのため、この状態は、σ} _SSと σ ^* _{AS の}両方が二重に占有されている生成物の電子状態、つまり状態 (SS) ² (AS ) ²と相関しようとします。ただし、この状態はシクロブタンの基底状態 (SS) ² (SA) ²でも、電子が HOMO から LUMO に昇格した最初の励起状態 ES-1'=(SS) ² (SA)(AS) でもありません。

[4+2]環化付加反応はディールス・アルダー反応によって例示される。最も単純な例は、1,3-ブタジエンとエチレンが反応してシクロヘキセンを形成する反応である。

この変換では、左に示すように、反応物の中心を通る鏡面という対称要素が 1 つ保存されます。反応物の分子軌道は、上に示した 1,3-ブタジエンの分子軌道の集合 {Ψ ₁、Ψ ₂、Ψ ₃、Ψ ₄ } とエチレンのπ および π ^{*です。鏡面に対して、Ψ} ₁は対称、Ψ ₂は反対称、Ψ ₃は対称、Ψ ₄は反対称です。同様に、鏡面に対して、π は対称、π ^*は反対称です。

生成物の分子軌道は、以下に示すように、 新たに形成された 2 つの σ 結合と σ ^*結合、および π 結合と π ^{*結合の対称および反対称の組み合わせです。}

同じ対称性と増加するエネルギーを持つ出発物質と生成物の軌道のペアを相関させると、右の相関図が得られます。これは、出発物質の基底状態結合分子軌道を対称性保存的方法で生成物の基底状態結合軌道に変換するため、上記の基底状態 [2+2] 反応に存在する大きなエネルギー障壁がないことが予測されます。

分析を正確にするために、一般的な[4+2]-環化付加反応の状態相関図を作成することができます。^[20] 前述のように、基底状態は右の分子軌道相関図に示された電子状態です。これは、完全な対称性S ² S ² A ^{2 =SのΨ} ₁ ² π ² Ψ ₂ ^{2として記述できます。これは、同じくS 2} S ² A ² =Sであるシクロヘキセンの基底状態σ _S σ _A π ²と相関しています。そのため、この基底状態反応は、高い対称性によって課せられた障壁を持つとは予測されません。

また、上記と同様に励起状態の相関関係を構築することもできます。ここでは、以下に示す交差回避により、表面超表面結合トポロジー下での光誘起ディールス・アルダー反応に対する高いエネルギー障壁があります。

グループ移動反応の対称性によって課される障壁の高さも、相関図を使用して分析できます。モデル反応は、右に示すように、エタンから過重水素エチレンへの水素原子のペアの移動です。

この反応で唯一保存される対称要素は、左に示すように、分子の中心を通る鏡面です。

この系の分子軌道は、エタンの σ および σ ^* C–H 結合と、重水素置換エチレンのπ および π ^{*結合の対称および反対称の組み合わせとして構築されます。したがって、最もエネルギーの低い MO は、2 つの C–H σ 結合の対称和 (σ} _S ) で、反対称和 (σ _A ) が続きます。エネルギーが最も高い 2 つの MO は、σ _CH反結合の線形結合から形成されます。最も高いのは反対称 σ ^* _Aで、その前にわずかにエネルギーの低い対称 σ ^* _Aが続きます。エネルギー スケールの中間には、エチレンの π _CCと π ^* _CCという残りの 2 つの MO があります。

完全な分子軌道相関図は、上で説明したように、増加する総エネルギーの対称および非対称MOのペアを一致させることによって構築されます。隣の図からわかるように、反応物の結合軌道は生成物の結合軌道と正確に相関しているため、この反応は高い電子対称性による障壁を持つとは予測されません。^{[16] [20]}

相関図を使用すると、以下の一般化されたペリ環式反応のクラスに対する選択規則を導き出すことができます。これらの特定のクラスのそれぞれは、一般化されたウッドワード-ホフマン規則でさらに一般化されます。より包括的な結合トポロジー記述子であるアンタラフェイシャルとスーパーフェイシャルは、それぞれ共回転と逆回転という用語を包含します。アンタラフェイシャルは、π システム、p 軌道、または σ 結合の反対の面を介して結合を形成または切断することを指し、スーパーフェイシャルは同じ面を介して発生するプロセスを指します。キラル中心でのスーパーフェイシャル変換は立体化学を保存しますが、アンタラフェイシャル変換は立体化学を反転します。

電子環化反応の選択則は、ウッドワード・ホフマン則の元の記述で与えられています。4 n π 電子のポリエンで一般化された電子環閉環が起こる場合、熱条件下では共回転性であり、光化学条件下では逆回転性です。逆に、4 n + 2 π 電子のポリエンでは、電子環閉環は熱条件下では逆回転性であり、光化学条件下では共回転性です。

この結果は、ポリエンの HOMO の p 軌道ローブの符号に基づく FMO 解析または相関図によって導き出すことができます。まず最初の可能性として、基底状態でポリエンが 4 つのn電子を持つ場合、電子環化生成物の σ 結合を形成する HOMO の外側の p 軌道は反対の符号を持ちます。したがって、建設的な重なりは、共回転またはアンタラファシアルプロセスの下でのみ生成されます。逆に、4 つのn + 2 電子を持つポリエンの場合、基底状態 HOMO の外側の p 軌道は同じ符号を持ちます。したがって、建設的な軌道の重なりは、逆回転または超ファシアルプロセスで発生します。^[2]

さらに、 4n電子環式反応の相関図は1,3-ブタジエンの4電子環化の図に似ており、4n + 2電子環式反応の相関図は1,3,5-ヘキサトリエンの6電子環化の相関図に似ている。^[16]

これをまとめると次の表のようになります。

一般的なシグマトロピー転位は、[ i , j ]の順序に分類でき、これは、もともと1と1'で示される原子間にあったσ結合が、1つ以上のπ系に隣接して、原子iとjの間に移動することを意味します。したがって、元の位置から( i − 1)個、( j − 1)個の原子が移動します。

相関図による正式な対称性分析は、シグマトロピー転位の研究には役に立ちません。なぜなら、一般的には、遷移状態に存在するのは対称要素だけだからです。特殊なケース（例えば、[3,3]転位）を除いて、反応座標をたどっても保存される対称要素はありません。^{[16] [20]} それでも、出発物質と生成物の間の軌道相関は分析でき、出発物質の軌道と高エネルギー生成物の軌道の相関は、通常どおり「対称禁止」プロセスになります。ただし、FMOベースのアプローチ（またはDewar-Zimmerman分析）の方が適用が簡単です。

シグマトロピーシフトの最も一般的なクラスの 1 つは [1, j ]に分類されます ( jは奇数)。つまり、σ 結合の 1 つの末端が π 系を横切って ( j − 1) 結合移動しますが、もう 1 つの末端は移動しません。これはj + 1 個の電子が関与する反応です (j − 1 は π 系から、2 は σ 結合から)。FMO 解析を使用すると、[1, j ]-シグマトロピー転位は、遷移状態が移動する基と HOMO の受容 p 軌道との間に建設的な重なりを持つ場合に許可されます。[1, j ]-シグマトロピー転位では、 j + 1 = 4 nの場合、supra/antara が熱的に許可され、j + 1 = 4 n + 2 の場合、supra/supra または antara/antara が熱的に許可されます。^[20]

シグマトロピー転位の他の一般的なクラスは [3,3] であり、特にコープ転位とクライゼン転位である。ここでは、遷移状態にある 2 つのアリルラジカルフラグメントの HOMO 間に建設的な相互作用がある必要がある。アリルフラグメントの基底状態 HOMO Ψ _{2 を}以下に示す。末端 p 軌道が反対の符号であるため、この反応は supra/supra トポロジーまたは antara/antara トポロジーのいずれかで発生する可能性がある。^[20]

[ i , j ]-シグマトロピック転位の選択規則は次のとおりです。

• supra/supraまたはantara/antara [ i , j ]-シグマトロピックシフトの場合、i + j = 4 n + 2の場合は熱的に許容され、i + j = 4 nの場合は光化学的に許容されます。
• 上/下[ i , j ]-シグマトロピックシフトについては、i + j = 4 nの場合は熱的に許容され、i + j = 4 n + 2 の場合は光化学的に許容される。

これをまとめると次の表のようになります。

一般的な[ p + q ]-付加環化反応は、 p個のπ電子を持つ成分とq個のπ電子を持つ成分の協奏的付加反応である。この反応は、以下の条件下で対称性が許容される：^[16]

• supra/supraまたはantara/antara環化付加反応の場合、p + q = 4 n + 2であれば熱的に許容され、p + q = 4 nであれば光化学的に許容される。
• 上/下付加環化反応の場合、p + q = 4 nであれば熱的に許容され、p + q = 4 n + 2であれば光化学的に許容される。

これをまとめると次の表のようになります。

同期している一般的な二重基移動反応は、図に示すように、 p π 電子を持つ成分とq π 電子を持つ成分の間の相互作用として表すことができます。

すると、選択則は一般化環化付加反応の場合と同じになる。^[16] つまり、

• supra/supraまたはantara/antara二重基転移の場合、p + q = 4 n + 2であれば熱的に許容され、p + q = 4 nであれば光化学的に許容される。
• supra/antara二重基転移の場合、p + q = 4 nであれば熱的に許容され、p + q = 4 n + 2であれば光化学的に許容される。

これをまとめると次の表のようになります。

q = 0の場合は、「移動した」R 基の熱脱離に対応します。1,4-シクロヘキサジエンと 3,3,6,6-テトラメチル-1,4-シクロヘキサジエンからの二水素とエタンの熱分解脱離は、このタイプのペリ環式プロセスの例であることが証明されています。

エン反応は、2 つの σ 結合基の移動を伴わないにもかかわらず、基移動プロセスの一種として分類されることが多い。むしろ、1 つの σ 結合のみが移動し、2 番目の σ 結合は壊れた π 結合から形成される。6 つの電子が関与するすべての超表面プロセスであるため、熱条件下では対称性が許容される。エン反応のウッドワード-ホフマン記号は [ _π 2 _s + _π 2 _s + _σ 2 _s ] である (以下を参照)。

ウッドワード・ホフマン則は、最初は電子環式反応の観点から述べられましたが、上記の選択規則の類似性とパターンが示すように、最終的にはすべてのペリ環式反応に一般化されました。

一般化されたウッドワード・ホフマン則では、すべてがアンタラフェイシャルおよびスーパーフェイシャル結合トポロジーの観点から特徴付けられます。右に示すように、共回転および逆回転という用語は、電子環式閉環または開環反応における結合回転の相対的な意味を記述するのに十分です。しかし、一般的なペリ環式反応で起こる結合形成および切断のトポロジーを記述するには適していません。以下に詳しく説明するように、ウッドワード・ホフマン則の一般的な定式化では、結合回転の項である共回転および逆回転は、結合トポロジー (またはフェイシャリティ) の項であるアンタラフェイシャルおよびスーパーフェイシャルにそれぞれ包含されます。これらの記述子は、任意のペリ環式プロセスで起こる結合形成および切断のトポロジーを特徴付けるために使用できます。

コンポーネントとは、ペリ環反応において単位として機能する分子または分子群の一部です。コンポーネントは、1 つ以上の原子と、次のいずれかの種類の関連する軌道で構成されます。

• 孤立したp軌道またはsp x^軌道（未充填または充填、記号ω）
• 共役π系（記号π）
• σ結合（記号σ）

成分の電子数とは、成分の軌道にある電子の数です。

• 満たされていない ω 軌道 (つまり、空の p 軌道) の電子数は 0 ですが、満たされた ω 軌道 (つまり、孤立電子対) の電子数は 2 です。
• n 個の二重結合を持つ共役 π 系の電子数は2 nです（ヘテロ原子またはカルボアニオンからの（正式な）孤立電子対が共役している場合は 2 n + 2 です）。
• σ結合の電子数は2です。

コンポーネントの結合トポロジーは、表面上および表面下になり ます。

• π システムまたは p 軌道との相互作用がノード面の同じ側で発生する場合 ( synを考えてください)、関係は超面的(記号: s) です。σ 結合の場合、これは結合の 2 つの「内部」ローブまたは 2 つの「外部」ローブで発生する相互作用に対応します。
• π システムまたは p 軌道との相互作用がノード面の反対側で発生する場合 (反 と考える)、関係は反面的(記号: a) です。σ 結合の場合、これは結合の 1 つの「内部」ローブと 1 つの「外部」ローブで発生する相互作用に対応します。

この表記法を使用すると、すべてのペリ環式反応に、一連の記号_σ/π/ω N _s/aを + 記号で接続し、括弧で囲んだ記述子を割り当てることができます。記述子は、各成分の軌道の種類、電子の数、および結合トポロジーを順に記述します。次に、いくつかの例を示します。

• ディールス・アルダー反応_（（4+2）付加環化）は[ π4s + _π2s ]_である。
• オゾン分解の第一段階（（3+2）-付加環化）におけるオゾンとオレフィンの1,3-双極子付加環化は[ _π 4 _s + _π 2 _s ]である。
• 二酸化硫黄の 1,3-ブタジエンへのキレトロピック付加 ((4+1)-キレトロピック付加) は [ ω 0 _a + _π 4 _s ] ₊ [ _ω 2 _s + _π 4 _s ] です。^[23]
• Cope再配置([3,3] シグマトロピック シフト) は [ _π 2 _s + _σ 2 _s + _π 2 _s ] または [ _π 2 _a + _σ 2 _s + _π 2 _a ] です。
• バーソンによって発見された炭素での反転を伴う[1,3]-アルキル移動（[1,3]-シグマトロピーシフト）は[ _σ 2 _a + _π 2 _s ]である。
• 1,3-ブタジエンの共回転電子環閉環（4π-電子環化）は[ _π 4 _a ]である。
• _{シクロブテンの}共回転電子環開環（逆4π電子環化）は[ σ2a _{+ π2s ]}または_[ σ2s ₊ π2a _]である。
• 1,3-シクロオクタジエン-5-イドアニオンの逆回転電子環閉環（6π-電子環化）は_[ π6s ]で_ある。
• カルボカチオンのワグナー・メーアヴァインシフト（[1,2]-シグマトロピーシフト）は[ _ω 0 _s + _σ 2 _s ]である。

アンタラフェイシャルとスーパーフェイシャルは、それぞれ (共回転または反転) と (逆回転または保持) に関連付けられています。 1 つの記述子が、化学的に異なる 2 つのペリサイクリック プロセスに対応する場合があり、反応とその微視的逆反応は、2 つの異なる記述子で記述されることが多く、1 つのプロセスに複数の正しい記述子がある場合があります。 以下のペリサイクリック選択ルールを使用して、これらの反応がすべて許可されたプロセスであることを確認できます。

この表記法を使用して、ウッドワードとホフマンは 1969 年のレビューで、すべてのペリ環式反応の一般的な定式化を次のように述べています。

_{基底状態のペリサイクリック変化は、(4q+2) s}と(4r) _a成分の総数が奇数のときに対称性が許容される。^[16]

ここで、(4 q + 2) _sと (4 r ) _{a は}、それぞれ表面 (4 q + 2) 電子と表面下 (4 r ) 電子の成分を指します。さらに、この基準は、十分である(上記で述べられている) だけでなく、必要である(上記で明示的に述べられていない、の場合のみ を参照 ) と解釈する必要があります。

あるいは、一般的なステートメントは、2 つのケースを直接分析することによって、単純な割り算の規則を使用して、電子の総数 に関して定式化できます。

まず、電子の総数が4n+2の場合を考えます。

4 n + 2 = a (4 q + 2) _s + b (4 p + 2) _a + c (4 t ) _s + d (4 r ) _a、

ここで、a、b、c、およびdは、各タイプのコンポーネントの数を示す係数です。この式は、aまたはb のいずれかが奇数であり、両方が奇数ではないことを意味します。 a とb が両方とも偶数または両方とも奇数の場合、4 つの項の合計は 0 (mod 4) になります。

ウッドワード・ホフマン則の一般化によれば、反応が許されるならa + dは奇数である。ここで、 aが偶数であれば、dは奇数である。この場合bは奇数なので、反面側成分の数b + dは偶数である。同様に、aが奇数であれば、dは偶数である。この場合bは偶数なので、反面側成分の数b + dも偶数である。したがって、 a とb のパリティの初期仮定に関係なく、電子数が 4 n + 2のとき、反面側成分の数は偶数である。逆に、b + d は奇数である。

電子の総数が 4 nの場合、同様の議論（ここでは省略）から、許容される場合には反強磁性体の成分b + dの数は奇数でなければならず、禁制の場合には偶数でなければならないという結論が導かれます。

最後に、議論を完了し、この新しい基準が元の基準と本当に同等であることを示すには、逆のステートメントについても議論する必要があります。つまり、アンタラファシャル成分の数b + dと電子数 (4 n + 2 または 4 n ) は、ウッドワード-ホフマン規則 (許可の場合は奇数、禁止の場合は偶数) によって与えられるa + dの偶奇性を意味します。もう 1 ラウンドの (やや退屈な) ケース分析により、これが当てはまることが簡単に示されます。ペリサイクリック選択規則は、次のように述べています。

4n+2 または 4n の電子が関与するペリ環状プロセスは、関与するアンタラフェイシャル成分の数がそれぞれ偶数または奇数の場合にのみ、熱的に許容されます。

この定式化では、電子数は、ウッドワードとホフマンの元の記述で列挙されている個々の成分ではなく、反応システム全体を指します。実際には、アンタラファシャル成分の数が偶数または奇数の場合、それぞれ 0 または 1 つのアンタラファシャル成分を意味します。これは、2 つ以上のアンタラファシャル成分を含む遷移状態が通常、ひずみによって不利になるためです。例外として、特定の分子内反応は、複数の成分に対してアンタラファシャル軌道を強制するような方法で幾何学的に制約される場合があります。さらに、コープ転位などの一部のケースでは、同じ (必ずしもひずみがあるわけではない) 遷移状態幾何学が、軌道ローブ間の接続をどのように描くかに応じて、2 つの超 π 成分または 2 つのアンタラ π 成分を含むと見なすことができます。(この曖昧さは、σ 成分の両方の内部ローブまたは両方の外部ローブの重なりが超表面であると見なすことができるという慣例の結果です。)

この代替定式化により、ウッドワード・ホフマン則とデュワー・ツィンマーマン解析（下記参照）の等価性が明らかになる。位相反転の総数が偶数であることは、偶数の反芳香族成分に相当し、ヒュッケル位相幾何学に対応し、芳香族性のために4n + 2個の電子を必要とする。一方、位相反転の総数が奇数であることは、奇数の反芳香族成分に相当し、メビウス位相幾何学に対応し、芳香族性のために4n個の電子を必要とする。[ 24 ^] 芳香族遷移状態理論を要約すると、熱ペリ環式 反応は、（4n + 2）電子ヒュッケル遷移状態または（4n ）電子メビウス遷移状態を経て進行する。

記憶法として、上記の定式化は次のように言い換えることができます。

N 個の電子対と A 個の反強磁性成分を含む基底状態のペリサイクリック過程は、N + A が奇数の場合にのみ対称性が許容されます。

2 つの定式化の同等性は、事例分析に頼ることなく、単純な同等性の議論によっても確認できます。

命題。 ウッドワード・ホフマン規則の次の定式化は同等である。

(A) ペリ環式反応の場合、表面近傍の 4q + 2 成分と表面近傍の 4r 成分の数の合計が奇数であれば、反応は熱的に許容されます。そうでない場合、反応は熱的に禁制です。

(B) ペリ環式反応の場合、(4n + 2)電子反応の反環成分の総数が偶数であるか、4n電子反応の反環成分の総数が奇数であれば、反応は熱的に許容される。それ以外の場合、反応は熱的に禁制である。

同等性の証明: k成分ペリ環式反応の成分にインデックスを付け、次の規則に従って、成分iにウッドワード-ホフマン記号_σ/π/ω N _s/a、電子数、トポロジー パリティ記号${\displaystyle i=1,2,\ldots ,k}$${\displaystyle (n_{i},p_{i},i)}$

${\displaystyle n_{i}={\begin{cases}0,&N\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 4)\\1,&N\equiv 2\ (\mathrm {mod} \ 4)\end{cases}}\quad \mathrm {および} \quad p_{i}={\begin{cases}0,&i{\text{ は上記}}\\1,&i{\text{ は上記}}\end{cases}}.}$

(A)を数学的に同等に言い換えると次のようになる。

(A') シンボルの集合は、${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$ その特性を持つシンボルの数が 奇数である場合にのみ、熱的に許容されます。${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

（（4 q + 2）電子成分の数が奇数または偶数のとき、合計電子数はそれぞれ4 n + 2または4 nであり、は反面成分の数を与えるので、（B）を次のように言い換えることもできる。 ${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$

(B') またはのちょうど 1 つが奇数である場合に限り、記号の集合は熱的に許容されます${\displaystyle \{(n_{i},p_{i},i)\}}$ 。${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$ ${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$

(A')と(B')が同等である ことを示すだけで十分です。またはのちょうど 1 つが奇数である場合、かつ が奇数である場合に限ります。 の場合、が成り立ちます。したがって、コレクションからという特性を持つシンボルを省略しても、の偶奇性は変わりません。一方、 の場合、 となりますが、 は単に という特性を持つコンポーネントの数を列挙するだけです。したがって、${\textstyle \sum _{i}n_{i}}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}+\sum _{i}p_{i}=\sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$${\displaystyle n_{i}+p_{i}\equiv 0\ (\mathrm {mod} \ 2)}$${\displaystyle n_{i}=p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$${\displaystyle n_{i}+p_{i}=1}$${\textstyle \sum _{n_{i}\neq p_{i}}1}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}\equiv \sum _{n_{i}\neq p_{i}}n_{i}+p_{i}=\sum _{n_{i}\neq p_{i}}1=\#\{(n_{i},p_{i},i)\ |\ n_{i}\neq p_{i}\}\ (\mathrm {mod} \ 2)}$。

したがって、および 特性を持つ集合内のシンボルの数は、同じパリティを持ちます。 定式化(A')と(B')は同等であるため、主張どおり、 (A)と(B)も同等です。 □${\textstyle \sum _{i}n_{i}+p_{i}}$${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$

具体的な例を挙げると、記述子 [ _π 6 _s + _π 4 _a + _π 2 _a ] を持つ仮想反応には、上記のスキームのコレクション {(1, 0, 1), (0, 1, 2), (1, 1, 3)} が割り当てられます。 特性 を持つ 2 つの成分 (1, 0, 1) と (0, 1, 2) があるため、 (A')では反応は許可されません。同様に、と はどちらも偶数であるため、(B') は同じ結論 (当然のことですが) になります。つまり、反応は許可されません。 ${\displaystyle n_{i}\neq p_{i}}$${\textstyle \sum _{i}n_{i}=2}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}=2}$

この2成分反応の定式化は、次の表に示す [ p + q ]-付加環化反応の選択規則と同等です。

電子の総数が 4 n + 2 の場合、1 つは表の下の行にあります。反応が両方の成分に対して超表面的であるか、両方の成分に対して反表面的である場合、反応は熱的に許容されます。つまり、反表面的成分の数が偶数 (0 または 2) です。同様に、電子の総数が 4 nの場合、1 つは表の上の行にあります。これは、1 つの成分に対して超表面的であり、もう 1 つの成分に対して反表面的である場合、熱的に許容されます。したがって、反表面的成分の総数は常に 1 であるため、常に奇数です。

以下は、一般化されたウッドワード・ホフマン則に照らして分析された一般的な基底状態（つまり熱）反応クラスです。

[2+2]-付加環化は、2 つの成分を結合する 4 電子プロセスです。したがって、上記の一般的な WH ルールにより、反応が正確に 1 つの成分に関して反相である場合にのみ許可されます。これは、上記のセクションの相関図で得られた結論と同じです。

右は、まれではあるが立体化学的に明確な [ _π 2 _s + _π 2 _{a ] 環付加反応の例である。}トランス二重結合のひずみと立体的性質により、一般的に速度論的に不利なこのプロセスが可能になる。 シス、トランス-1,5-シクロオクタジエンもこのモードで二量化を起こすと考えられている。^{[16]ケテンは、オレフィンとの [2 + 2] 環付加反応に有利な反応物の大きなクラスである。}ケテン環付加反応 の MO 解析は、ケテンの直交軌道の同時かつ独立した相互作用によって複雑かつ曖昧になるが、[ _π 2 _s + _π 2 _a ] 相互作用も関与している可能性がある。^[25]

同期6π電子ディールス・アルダー反応は、[ _π 4 _s + _π 2 _s ]付加環化反応（すなわち、両方の成分に関して超面的）であり、右の反応に例示されている。

したがって、反相成分の総数は0で偶数なので、反応は対称性が許容されます。^[16] ディールス・アルダー反応はむしろ容易なペリ環式反応であるため、この予測は実験と一致しています。

4 n電子電子環開環反応は、π システムと切断 σ 結合の 2 つの要素から成り立つと考えられます。π システムに関しては、反応は超面状です。しかし、上図に示すように、同回転機構では、反応は σ 結合に関して反面状です。逆に、逆回転機構では、反応は切断 σ 結合に関して超面状です。

上記の規則によれば、2成分の4n電子ペリ環式反応には、 1つのアンタラファシャル成分が存在する必要がある。したがって、反応は共回転機構によって進行する必要がある。^[16] これは、上記の相関図で導き出された結果と一致する。

4 n + 2電子環式開環反応もまた、π系に関して超面的な2成分ペリ環式反応である。したがって、反応が許容されるためには、反面的成分の数が0でなければならない、すなわち、破壊するσ結合に関しても超面的でなければならない。したがって、回転反転機構は対称性許容である。^[16]

[1, j ]-シグマトロピー転位もまた、2成分ペリ環式反応である。1つの成分はπ系で、他の成分は移動する基である。最も単純なケースは、π系にわたる[1, j ]-水素化物シフトであり、 jは奇数である。この場合、水素は球対称のs軌道のみを持つため、反応は水素に関して超面的である必要がある。反応には( j− 1)/2個のπ結合とσ結合が関与するため、関与する電子の総数は( j +1)である。j = 4n −1の場合は必ずアンタラ面的であり、j = 4n +1の場合は必ず超面的である。^[16] これは、対称性を許容する反強誘電性プロセスが実行不可能であるため、[1,3]-水素化物シフトは一般には観察されないが、[1,5]-水素化物シフトは非常に容易であるという実験結果と一致している。

[1, j ]-アルキルシフトでは、反応が炭素中心に対してアンタラフェイシャル（すなわち、立体化学が反転）になる可能性があり、同じルールが適用されます。j = 4 n − 1の場合、反応がπ系に対してアンタラフェイシャルであるか、炭素で立体化学が反転する場合、反応は対称性が許容されます。j = 4 n + 1の場合、反応がπ系に対して超フェイシャルであり、炭素中心で立体化学を保持する場合、反応は対称性が許容されます。^[16]

右側は、1967年にBersonによって報告された[1,3]-シグマトロピーシフトの発見された最初の例の1つです。 ^[26] 配置の反転を可能にするために、σ結合が切断されると、C(H)(D)部分は遷移状態でねじれ、炭素の混成がsp ²に近づき、残りの混成されていないp軌道が炭素1と3の両方と重なり合うようになります。

1969 年に初めて示された一般化されたウッドワード-ホフマン則は、1966 年に初めて提唱され、芳香族遷移状態理論としても知られる、以前の一般的なアプローチであるツィンメルマンのメビウス-ヒュッケル概念と同等である。^{[3] [27] [28]}芳香族遷移状態理論の中心的信条として、芳香族遷移状態理論は、「許容される」ペリ環式反応は芳香族特性を持つ遷移状態を経て進行するが、「禁制の」ペリ環式反応は本質的に反芳香族である遷移状態に遭遇するとしている。デュワー-ツィンメルマン解析では、ペリ環式反応の遷移状態のトポロジーが考慮される。遷移状態に 4 n 個の電子が含まれる場合、メビウスのトポロジーは芳香族で、ヒュッケルのトポロジーは反芳香族であるが、遷移状態に 4 n + 2 個の電子が含まれる場合、ヒュッケルのトポロジーは芳香族で、メビウスのトポロジーは反芳香族である。遷移状態における位相反転の数の偶奇性(詳細は後述) によって、そのトポロジーが決まります。メビウス トポロジーでは位相反転の数が奇数ですが、ヒュッケル トポロジーでは位相反転の数が偶数です。

ウッドワード・ホフマンの用語に関連して、アンタラフェイシャル成分の数と位相反転の数は常に同じパリティを持ちます。^[24]その結果、アンタラフェイシャル成分の数が奇数の場合はメビウス位相幾何学が得られ、偶数の場合はヒュッケル位相幾何学が得られます。 したがって、芳香族遷移状態理論の結果をウッドワードとホフマンの言葉で言い換えると、4 n電子反応は、アンタラフェイシャル成分が奇数の場合（つまりメビウス位相幾何学）、熱的に許容されます。また、(4 n + 2) 電子反応は、アンタラフェイシャル成分が偶数の場合（つまりヒュッケル位相幾何学）、熱的に許容されます。

Dewar-Zimmerman 解析の手順(右に例を示します):ステップ 1.ペリ環式システムの一部であるすべての基底軌道を網掛けします。網掛けは任意にできます。特に、網掛けはポリエン MO の位相を反映する必要はありません。各基底軌道は、p または sp ^x混成軌道 の場合は 2 つの逆位相のローブ、s 軌道の場合は単一の位相を持つだけで済みます。 ステップ 2.遷移状態で相互作用するのに幾何学的に適切な基底軌道のローブ間の接続を描きます。作成される接続は、遷移状態のトポロジーによって異なります。(たとえば、図では、共回転電子環化と非回転電子環化の場合に異なる接続が示されています。) ステップ 3. 反対の網掛けのローブ間に発生する接続の数を数えます。これらの接続のそれぞれが位相反転を構成します。位相反転の数が偶数の場合、遷移状態はヒュッケルであり、位相反転の数が奇数の場合、遷移状態はメビウスです。 ステップ 4。 電子数が 4 n + 2 で遷移状態がヒュッケルの場合、または電子数が 4 nで遷移状態がメビウスの場合は、ペリ環式反応が許可されていると結論付けます。それ以外の場合は、ペリ環式反応は禁止されていると結論付けます。

重要なのは、基底軌道に相対位相を割り当てる任意の方式が受け入れられるということです。これは、任意の単一の軌道の位相を反転すると、合計に 0 または ±2 の位相反転が追加され、偶数になるため、反転数の偶数(反転数を 2で割ったもの) は変更されないためです。

最近、ウッドワード・ホフマン則は概念密度汎関数理論（DFT）を用いて再解釈された。^{[29] [30]}解析の鍵となるのは、クリストフ・モレル、アンドレ・グラン、アレハンドロ・トロ・ラベ^[31] によって提案された二重記述子関数、すなわち電子数 に関する電子密度の2次導関数である。この応答関数は、電子の移動を伴う2つの成分AとBの反応が、電子の供与または受容に対する電子密度の応答性、すなわち福井関数 の導関数 に依存するため重要である。実際、単純化した観点から、二重記述子関数は、分子のさまざまな領域の求電子性または求核性に関する読み出しを与える。 の場合、領域は求電子性であり、 の場合、領域は求核性である。フロンティア分子軌道仮定と福井関数の有限差分近似を用いると、二重記述子は次のように書ける。 ${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial ^{2}\rho (r)}{\partial N^{2}}}}$${\displaystyle \rho (r)}$${\displaystyle N}$${\displaystyle f(r)={\frac {\partial \rho (r)}{\partial N}}}$${\displaystyle f^{(2)}>0}$${\displaystyle f^{(2)}$

${\displaystyle f^{(2)}(r)={\frac {\partial f(r)}{\partial N}}\cong |\phi _{\text{LUMO}}(r)|^{2}-|\phi _{\text{HOMO}}(r)|^{2}}$

これは直感的に理解できます。ある領域が電子を供与するよりも受容する方が得意な場合、LUMO が優勢となり、デュアル記述子関数は正になります。逆に、ある領域が電子を供与する方が得意な場合、HOMO 項が優勢となり、記述子は負になります。位相と軌道の概念が単に電子密度の概念に置き換えられているにもかかわらず、この関数は依然として正と負の両方の値を取ることに注意してください。

この定式化を使用して、双対記述子が反対の符号を持つ電子密度領域間の好ましい相互作用を一致させることにより、ウッドワード-ホフマン規則が再解釈されます。これは、予測される好ましい相互作用を最大化し、反発相互作用を最小化することと同等です。[4+2] 環化付加の場合、色分けされた双対記述子関数 (赤 = 正、青 = 負) を持つ反応物の簡略化された図が、左側の最適な supra/supra 構成に表示されます。この方法は、主要なクラスのペリ環式反応の WH 規則を正しく予測します。

『軌道対称性の保存』 の第 12 章「違反」で、ウッドワードとホフマンは次のように有名に述べています。

ありません！また、最大限の絆という基本的な原則に違反することは予想されません。

この宣言にもかかわらず、ウッドワード-ホフマン則は相対的な障壁の高さ、したがって可能性のある反応機構を予測するために使用され、軌道対称性の保存による障壁のみを考慮に入れていることを認識することが重要です。したがって、WH対称性が許容される反応が実際に容易に起こることは保証されません。逆に、十分なエネルギー入力があれば、反ウッドワード-ホフマン生成物を達成することは可能です。これは、WH生成物が克服すべき追加の立体障壁を持つ立体的に制約されたシステムで特に一般的です。たとえば、ジメチルビシクロ[0.2.3]ヘプテン誘導体（1）の電子環式開環では、結果として生じる角度歪みのために共回転機構は不可能であり、反応は400℃で逆回転機構を経てゆっくりと進行し、^シ​​クロヘプタジエン生成物を与えます。^[2] 非常に強い熱力学的駆動力がある場合にも違反が観察されることがあります。光る棒の発光で有名なジオキセタン-1,2-ジオンの二酸化炭素分子2分子への分解は、計算的に精査されてきた。蛍光剤がない場合、反応はウッドワード・ホフマン則に正式に違反する逆[2+2]環化付加反応を介して、協調的（ただし非同期）に進行すると考えられている。^[32]

同様に、最近の論文では、機械的ストレスを使用して化学反応経路を再形成し、ウッドワード・ホフマン則に明らかに違反する生成物を生成する方法について説明しています。^[33] この論文では、超音波照射を使用して、シクロブテン環にシンまたはアンチが結合したリンク官能化ポリマーに機械的ストレスを誘発します。計算研究は、ポリマーの摩擦から生じる機械的力が、アンチ二置換シクロブテンでは共回転機構の反応座標に沿って結合を延長し、シン二置換シクロブテンでは逆回転機構の反応座標に沿って結合を延長すると予測しています。したがって、シン二置換シクロブテンでは、アンチ-WH生成物が形成されると予測されます。

この計算による予測は、以下のシステムでの実験によって裏付けられました。リンク官能化ポリマーは、シンおよびアンチ配座の両方でシスベンゾシクロブテンに結合しました。予測どおり、両方の生成物は、置換マレイミドとの立体特異的ディールス・アルダー反応によるクエンチングによって決定された同じ (Z,Z) 生成物を与えました。特に、シン置換生成物はアンチ WH 生成物を与えました。これは、おそらく、回転経路の座標に沿った機械的伸張により、回転経路下の反応の障壁が十分に低下し、そのメカニズムにバイアスがかかったためと考えられます。

同じくノーベル賞受賞者のエリアス・ジェームズ・コーリーは、この研究の基礎を築いたアイデアの責任は自分にあると感じており、ウッドワードは不当にこの発見の功績を彼に与えなかったと主張している。2004年にJournal of Organic Chemistry^{に掲載された回顧録[34]}で、コーリーはこのアイデアの優先権を主張している。「1964年5月4日、私は同僚のRBウッドワードに、シクロブテンから1,3-ブタジエン、および1,3,5-ヘキサトリエンからシクロヘキサジエンへの立体選択的変換について、摂動した（HOMO）分子軌道の対称性を伴う簡単な説明を提案し、これが後にウッドワード・ホフマン則として知られるようになったアイデアのさらなる発展の基礎となった。」

当時35歳だったコーリーは、5月4日の月曜日、彼や他のやる気のある化学者たちがいつものように夜遅くまで働いていた。午後8時半頃、彼はウッドワードのオフィスに立ち寄り、ウッドワードは原子の鎖がどのような環を形成するかを予測する方法を尋ねた。しばらく議論した後、コーリーは電子の配置が反応の過程を左右すると主張した。ウッドワードはその解決策はうまくいかないと主張したが、コーリーは何かいいことを思いついたと確信し、オフィスに図面を残していった。^[35]

「これは本当に興味深い展開になるだろうと感じ、何らかの共同事業を期待していた」と彼は書いている。しかし翌日、ウッドワードは、コーリーと同僚が昼食に出かける途中にコーリーのオフィスに飛び込み、コーリーのアイデアを自分のアイデアとして提示し、そのまま立ち去った。コーリーは唖然とした。

2004年にAngewandte Chemie誌に掲載された反論^[36] で、ロアルド・ホフマンはこの主張を否定し、1966年の講義でウッドワードが述べた次の言葉を引用している。「私は非常にはっきりと覚えているが、決定的なひらめきが図や幾何学的形式ではなく、代数的な形式で私に降りかかったことに今でも多少驚いている。突然、ブタジエンの最高被占軌道を表す数式における末端項の係数が反対符号であるのに対し、ヘキサトリエンの対応する式の係数は同じ符号であることに気づいた。ここから、ジエンの内部環化では、一方の末端原子の上面がもう一方の末端原子の下面を攻撃するが、トリエンの場合には、新しい結合の形成には両方の末端原子の上面（または下面）が関与するはずであるという、幾何学的かつ化学的に明らかに関連性のある見解にたどり着くのはほんの一瞬だった。」

さらに、ホフマンは、1963年^[37]と1965年^[38]の2つの出版物で、コーリーがジヒドロコスツノリド化合物の全合成について記述したことを指摘している。それらは電子環式反応を記述しているが、コーリーは合成の 立体特異性を説明することに関しては何も提供していない。

6 = 4×1 + 2 個の電子が関与するこの光化学反応は、現在では共回転反応として認識されています。

• 紫外線吸収を計算するためのウッドワードの法則
• トルク選択性

ジャーナル記事

• 電子密度の変化を用いたウッドワード・ホフマン則の理解^[1]