ジボラン

ジボラン(6)は、一般にジボランとして知られ、化学式B₂H₆で_表される無機化合物です。これは、非常に 毒性が強く、無色で、発火性があり、不快な甘い臭いがする気体です。その単純な化学式から、ジボランは基本的なホウ素化合物です。その独特な電子構造により、広く注目を集めています。その誘導体のいくつかは、有用な試薬です。

ジボランの構造はD _2h対称性を持つ。4 つのヒドリドは末端にあり、2 つのヒドリドはホウ素中心間に架橋している。B–H_架橋結合と B–H_末端結合の長さはそれぞれ 1.33 Å と 1.19  Å である。この結合長の差は、結合強度の差を反映しており、B–H_{架橋結合は相対的に弱い。B–H末端}結合と比較した B–H_架橋結合の弱さは、赤外スペクトルにおける振動特性によって示され、それぞれ ≈2100 cm −1 と 2500 cm ⁻¹である。^{[ 7 ]} 

分子軌道理論によって決定されたモデルでは、ホウ素と末端水素原子間の結合は、従来の2中心2電子共有結合として記述されます。しかし、ホウ素原子と架橋水素原子間の結合は、炭化水素などの分子における結合とは異なります。各ホウ素は末端水素原子との結合に2つの電子を使用し、残りの1つの価電子は追加の結合に使用されます。架橋水素原子はそれぞれ1つの電子を提供します。B 2 H ₂環は、2つの3中心2電子結合を形成する4つの電子によって結合されています。このタイプの結合は_、 「バナナ結合」と呼ばれることもあります。

B ₂ H ₆はC ₂ H 2+ 6と等電子であり、これは平面分子エチレンの二重プロトン化によって生じる。^{[ 8 ]}ジボランは、このような珍しい結合を持つ多くの化合物の 1 つです。^{[ 9 ]}

ホウ素族の他の元素のうち、ガリウムは類似化合物であるジガランGa 2 H ₆を形成することが知られている。アルミニウムはポリマー水素化物 ( (AlH ₃ ) _nを形成する。不安定ではあるが、Al ₂ H _6は固体水素中で単離されており、ジボランと同形である。^{[ 10 ]}

ジボランの広範な研究により、複数の合成経路が開発されました。ほとんどの調製法は、水素化物供与体とハロゲン化ホウ素またはアルコキシドとの反応を伴います。ジボランの工業的合成は、水素化ナトリウム（NaH）、水素化リチウム（LiH）、または水素化アルミニウムリチウム（LiAlH ₄ ）によるBF _3の還元を伴います：^{[ 11 ]}

8 BF ₃ + 6 LiH → B ₂ H ₆ + 6 LiBF ₄

この目的で使用される水素化リチウムは、反応物上に不動態化テトラフルオロホウ酸リチウム層が形成されるのを避けるため、非常に細かく粉末状にする必要があります。あるいは、少量のジボラン生成物を加えて水素化ホウ素リチウムを生成し、これがBF ₃と反応してさらにジボランを生成することで、反応を自己触媒的にすることもできます。^{[ 12 ]}

2つの実験室的方法は、三塩化ホウ素と水素化アルミニウムリチウムを原料とする方法と、三フッ化ホウ素エーテル溶液と水素化ホウ素ナトリウムを原料とする方法である。どちらの方法も最大30%の収率が得られる。

4 BCl ₃ + 3 LiAlH ₄ → 2 B ₂ H ₆ + 3 LiAlCl ₄

4 BF ₃ + 3 NaBH ₄ → 2 B ₂ H ₆ + 3 NaBF ₄

NaBH₄で加熱すると、塩化スズ(II)_は単体スズに還元され、その過程でジボランが生成する。

SnCl ₂ + 2NaBH ₄ → 2NaCl + Sn + B ₂ H ₆ + H ₂

従来の方法では、水素化ホウ素塩とリン酸や希硫酸などの非酸化性酸を直接反応させる。

2 BH − 4 + 2 H ⁺ → 2 H ₂ + B ₂ H ₆

同様に、水素化ホウ素塩の酸化も実証されており、小規模な調製には依然として便利です。たとえば、酸化剤としてヨウ素を使用する場合： ^{[ 13 ]}

2 NaBH ₄ + I ₂ → 2 NaI + B ₂ H ₆ + H ₂

別の小規模合成では、出発原料として水素化ホウ素カリウムとリン酸が使用される。^{[ 14 ]}

ジボランは反応性が高く、汎用性の高い試薬である。^{[ 16 ]}

ジボランとその誘導体は、ヒドロホウ素化のための中心的な有機合成試薬である。アルケンはB-H結合に付加してトリアルキルボランを生成し、これはさらに展開することができる。^{[ 20 ]}ジボランは、水素化アルミニウムリチウムの反応性とほぼ相補的な還元剤として使用される。この化合物はカルボン酸を容易に対応するアルコールに還元するが、ケトンはゆっくりとしか反応しない。

ジボランは19世紀に金属ホウ化物の加水分解によって初めて合成されたが、分析されたことはなかった。1912年から1936年にかけて、水素化ホウ素化学の主要な先駆者であるアルフレッド・ストックは、反応性が高く、揮発性があり、しばしば有毒な水素化ホウ素の合成と取り扱いの方法につながる研究を行った。彼はジボランの最初のエタン様構造を提案した。 ^{[ 21 ]} S. H. バウアーによる電子回折 測定は、当初、彼の提案した構造を支持するように見えた。^{[ 22 ] [ 23 ]}

L.  Pauling（エタン様の構造を支持していた）との個人的なやり取りがあったため、 H.  I. SchlessingerとA. B. Burgは、1940年代初頭の彼らの当時古典的なレビューの中で、3中心2電子結合について 具体的に議論しなかった。 ^{[ 24 ]}しかし、このレビューでは、架橋D _2h構造についてある程度詳しく議論している。「この定式化は、ジボランの多くの化学的性質を容易に説明できることが認識されるべきである…」

1943年、H. クリストファー・ロンゲ＝ヒギンズは、オックスフォード大学の学部生であった当時、初めて水素化ホウ素の構造と結合について説明しました。指導教官のR.  P. ベルと共同で執筆したこの研究に関する論文^{[ 25 ]}では、ディルタイの研究^{[ 26]から始まるこの分野の歴史も概説されています。その後まもなく、ロンゲ＝ヒギンズの理論的研究は、プライスによるジボランの赤外線研究で確認されました[27 ]}。^1951年に は、K.ヘドバーグとV.ショメーカー によって電子回折測定により構造が再確認され 、このページの図に示されている構造が確認されました^{[ 28 ] 。}

ウィリアム・ナン・リップスコム・ジュニアは、1950年代にX線結晶学 を用いてボランの分子構造をさらに確認し、それらの結合を説明する理論を開発した。後に彼は同じ方法をカルボランの構造など関連する問題に適用し、1981年のノーベル賞受賞者となるロアルド・ホフマンの研究を指導した。1976年のノーベル化学賞は、「化学結合の問題を解明するボランの構造に関する研究」に対してリップスコムに授与された。^{[ 29 ]}

従来、ジボランは、 12個の価電子では6個の従来の2中心2電子結合しか形成できず、8個の原子すべてを結合するには不十分であるため、電子不足であると説明されることが多かった。 ^{[ 30 ] [ 31 ]}しかし、3中心結合を用いたより正確な説明では、6つの結合分子軌道を満たすのに十分な価電子があるため、ジボランは実際には電子的に正確であることが示される。[ ^{32 ]それ}にもかかわらず、一部の主要な教科書では依然として「電子不足」という用語が使用されている。^{[ 33 ]}

酸素との反応が発熱性であるため、ジボランはロケット推進剤として試験されてきた。^{[ 34 ]}完全燃焼は強い発熱反応である。しかし、ロケットエンジンでは燃焼は完全ではなく、一酸化ホウ素（BO）と三酸化ホウ素（B2O3 ）_が生成される。後者は燃焼室の壁やノズルに付着しやすく、それらの形状を変化させ、効率を低下させる。^{[ 35 ]}_{この変化は、}炭化水素の不完全燃焼による一酸化炭素（CO）の生成と類似している。ジボランは取り扱いが難しいことも判明した。^{[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]}

ジボランは金属ホウ化物薄膜の前駆体^{[ 39 ]}およびシリコン半導体のp型ドーピング^{[ 40 ]として研究されてきた。}

ジボランは自然発火性ガスです。少なくとも有機化学の用途では、市販の付加物が代わりに使われるのが一般的です。これらの付加物には、ボラン-テトラヒドロフラン（ボラン-THF）やボラン-ジメチルスルフィドなどがあります。^{[ 16 ]} ジボランは空気中で非常に不安定なため、毒性が軽減されます。実験用ラットに対する毒性が調査されています。^{[ 41 ]}

• ヘインズ、ウィリアム M. 編 (2011). CRC 化学・物理ハンドブック(第 92 版). CRC プレス. ISBN 978-1439855119。
• Yerazunis, S., et al.「ジメチルエーテルおよびジエチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムとジメチルエーテルの混合物、およびジターシャリーブチルスルフィドにおけるジボランの溶解度」Journal of Chemical & Engineering Data、第7巻、第3号、1962年7月、337～339ページ、doi:10.1021/je60014a004。

• Constantine, MT; Weber, JQ; Youel, KJ (1971). Diborane Handbook . Rocketdyne. NASA-CR-111126.
• シュミット、エッカート W. (2022)。 「ディボラン」。ボラネス。液体燃料の百科事典。デ・グルイテル。 pp. 978–1013。土井：10.1515/9783110750287-012。ISBN  978-3-11-075028-7。

• 国際化学物質安全カード0432
• 国家汚染物質目録 – ホウ素および化合物
• NIOSH（米国国立労働安全衛生研究所）の化学物質危険性に関するポケットガイド
• 米国環境保護庁（EPA）の急性曝露ガイドラインレベル