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| 識別子 | |
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 7 HF 13 O 5 S . C 2 F 4 | |
| モル質量 | 記事を見る |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
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| 警告 | |
| H319、H335 | |
| P261、P264、P271、P280、P304+P340、P305+P351+P338、P312、P337+P313、P403+P233、P405、P501 | |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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アシプレックス フレミオン ダウエックス フマペム F |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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ナフィオンは、 1962年にデラウェア州ウィルミントンのデュポン実験ステーションでドナルド・J・コノリー博士によって合成された、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフッ素ポリマー-コポリマーのブランド名です（米国特許3,282,875）。ポリマーファミリーに関する追加の研究は、1960年代後半にデュポンのワルサー・グロット博士によって行われました。[1]ナフィオンはケマーズ社のブランドです。これは、イオノマーと呼ばれるイオン特性を持つ合成ポリマーの最初のクラスです。ナフィオンのユニークなイオン特性は、スルホン酸基で終了したパーフルオロビニルエーテル基をテトラフルオロエチレン（ PTFE ）骨格に組み込んだ結果です。[2] [3] [4]ナフィオンは、この用途の厳しい条件下での化学的および機械的安定性に優れているため、 プロトン交換膜（PEM）燃料電池用のプロトン伝導体 としてかなりの注目を集めています。
ナフィオンのイオン伝導性の化学的基礎は、依然として広範囲にわたる研究の焦点となっている。[2]ナフィオンのイオン伝導性は、水和レベルとともに増加する。ナフィオンを加湿環境または液体の水にさらすと、各スルホン酸基に関連する水分子の量が増える。イオン基の親水性の性質により水分子が引き寄せられ、イオン基が溶媒和され、-SO 3 H (スルホン酸) 基からプロトンが解離する。解離したプロトンは、水分子と水素結合によって促進されるメカニズムを通じて、ある酸性部位から別の酸性部位へと「飛び移る」 。[2]水和すると、ナフィオンはナノメートルの長さのスケールで相分離し、水と陽イオンの移動を可能にする親水性ドメインの相互接続ネットワークが形成されるが、膜は電子を伝導せず、選択透過性 (電荷に基づく排除) により陰イオンを最小限しか伝導しない。ナフィオンは、さまざまな用途（リチウムイオン電池用のリチウム化など）や、イオン交換容量（IEC）とも呼ばれるさまざまな当量重量（EW）に合わせて、代替のカチオン形態で製造したり、代替のカチオン形態に交換したりして、水分吸収や膨潤などの他の物理化学的特性とトレードオフしながらさまざまなカチオン伝導性を実現できます。
命名法と分子量
ナフィオンは粉末樹脂としてもコポリマーとしても製造できます。さまざまな化学構成があり、IUPACシステムでは複数の化学名が付けられています。たとえば、ナフィオン H には次の体系名があります。
- Chemical Abstractsより：エタンスルホニルフルオリド、2-[1-[ジフルオロ-[(トリフルオロエテニル)オキシ]メチル]-1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ]-1,1,2,2,-テトラフルオロ-、テトラフルオロエチレン
- テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ-3,6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテンスルホン酸共重合体
ナフィオンの分子量は、処理と溶液の形態の違いにより異なります。[3] [4]ナフィオンユニットの構造は、材料の可変性を示しています。たとえば、最も基本的なモノマーには、エーテル基（添え字のz）間の鎖の変化が含まれます。ナフィオンは不溶性であるため、光散乱やゲル浸透クロマトグラフィーなどの従来の分子量測定方法は適用できませんが、分子量は10 5 –10 6 Daと推定されています。[3] [4]代わりに、当量重量（EW）と材料の厚さが、ほとんどの市販の膜を表すために使用されます。EWは、材料が酸の形にあるときのスルホン酸基1モルあたりの乾燥ナフィオンのグラム数です。[4]ナフィオン膜は、通常、EWと厚さに基づいて分類されます。[2] [5]例えば、ナフィオン117は、1100 g/mol EWおよび0.007インチ（7サウ）の厚さの押し出しキャスト膜を示します。[5]当量重量とは対照的に、従来のイオン交換樹脂は通常、当量重量の逆数または逆数であるイオン交換容量（IEC）で表されます。つまり、IEC = 1000 / EWです。
準備
ナフィオン誘導体は、テトラフルオロエチレン（TFE）（テフロンのモノマー）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の誘導体とスルホニル酸フッ化物との共重合によって最初に合成されます。後者の試薬は、それぞれの酸化物またはカルボン酸の熱分解によって調製され、オレフィン構造を与えます。[6]
得られた生成物は、フィルムに押し出される-SO 2 F 含有熱可塑性樹脂です。高温の NaOH 水溶液は、これらのスルホニルフルオリド (-SO 2 F) 基をスルホン酸基 (-SO 3 − Na + ) に変換します。この形態の Nafion は中性または塩形態と呼ばれ、最終的にスルホン酸 (-SO 3 H) 基を含む酸形態に変換されます。Nafion は、オートクレーブ内で 250 °C の水性アルコール中で加熱することにより溶液に分散し、その後、薄膜に鋳造するか、電極のポリマーバインダーとして使用することができます。このプロセスにより、Nafion は複合フィルムの生成、電極のコーティング、または損傷した膜の修復に使用できます。[3]
プロパティ
安定したPTFE骨格と酸性スルホン酸基の組み合わせにより、ナフィオンは以下の特性を有する：[2] [7]
- 陽イオン伝導性が非常に高いため、多くの膜用途に適しています。[2]
- 化学的な攻撃にも耐えます。Chemours 社によると、通常の温度と圧力下では、アルカリ金属(特にナトリウム) のみが Nafion を劣化させます。
- イオン性スルホン酸基と絡み合った PTFE 骨格により、ナフィオンは高い化学的安定温度 (例: 190 °C) を備えていますが、軟化点が 85 ～ 100 °C の範囲にあるため、動作温度は中程度(例: 100 °C まで) であり、100 °C を超えると水分が失われるため、すべての用途でさらなる課題が生じます。
- これは超強酸触媒です。フッ素化骨格、スルホン酸基、およびポリマーマトリックスの安定化効果の組み合わせにより、ナフィオンはpKaが約-6の非常に強い酸になります。 [ 8]この点では、ナフィオンはトリフルオロメタンスルホン酸CF 3 SO 3 Hに似ていますが、ナフィオンは少なくとも3桁弱い酸です。
- 水を選択的に、かつ高度に透過します。
- プロトン伝導率は温度、水和状態、熱履歴、加工条件に応じて最大0.2 S /cmになります。 [9] [2]
- ナフィオンの固相と水相はどちらもガスを透過するため[10] [11]、人工葉、燃料電池、水電解装置などのエネルギー変換装置にとっては欠点となる。
構造/形態
ナフィオン膜の形態は、その特性をより細かく制御できるようにするために、継続的な研究の対象となっています。水分管理、高温での水和安定性、電気浸透抵抗、機械的、熱的、酸化的安定性などの他の特性は、ナフィオンの構造によって影響を受けます。ナフィオンのユニークな輸送特性を説明するために、ナフィオンの形態に関するモデルが数多く提案されています。[2]
ナフィオンの最初のモデルは、クラスターチャネルモデルまたはクラスターネットワークモデルと呼ばれ、連続したフルオロカーボン格子内に保持された直径40Å （4nm ）のスルホン酸イオンクラスター（「逆ミセル」[4]とも呼ばれる）の均等な分布で構成されていました。直径約10Å（1nm）の狭いチャネルがクラスターを相互接続し、輸送特性を説明しています。[3] [4] [12]
ナフィオンの正確な構造を決定するのが難しいのは、そのさまざまな誘導体の溶解度と結晶構造が一貫していないためです。高度な形態モデルには、イオンが豊富なコアがイオンの少ないシェルに囲まれたコアシェルモデル、スルホン酸基が結晶のようなロッドに配置されるロッドモデル、およびポリマーが2つの層を形成し、そのスルホン酸基が輸送が発生する水層を横切って引き合うサンドイッチモデルなどがあります。 [4]モデル間の一貫性には、イオンクラスターのネットワークが含まれます。モデルはクラスターの形状と分布が異なります。完全に正しいと判断されたモデルはまだありませんが、一部の科学者は、膜が水和すると、ナフィオンの形態がクラスターチャネルモデルからロッドのようなモデルに変化することを証明しました。[4]
小角X線散乱データと固体核磁気共鳴研究のシミュレーションに基づいて、円筒形水チャネルモデル[13]も提案されました。このモデルでは、スルホン酸官能基が自己組織化して親水性水チャネルの配列を形成し、各チャネルの直径は約2.5nmで、小さなイオンが容易に輸送されます。親水性チャネルの間には疎水性ポリマーバックボーンが散在しており、観察された機械的安定性を提供します。しかし、最近の多くの研究では、直接イメージング研究[14]からの証拠と構造と輸送特性のより包括的な分析に基づいて、局所的に平坦な、またはリボン状の親水性ドメインからなる相分離ナノ構造が支持されています。[2] [15]
アプリケーション
ナフィオンはその特性により、幅広い用途に適しています。ナフィオンは、燃料電池、電気化学デバイス、塩素アルカリ製造、金属イオン回収、水電気分解、メッキ、金属の表面処理、電池、センサー、ドナン透析セル、薬物放出、ガス乾燥または加湿、ファインケミカル製造のための超酸触媒に使用されています。 [3] [4] [7] [16]ナフィオンは、多くの分野で理論的な可能性（つまり、これまでテストされていない可能性）があることもよく引用されています。ナフィオンの幅広い機能性を考慮して、最も重要なものについてのみ以下で説明します。
塩素アルカリ生成細胞膜
塩素と水酸化ナトリウム/カリウムは、世界で最も多く生産されている汎用化学物質の 1 つです。現代の製造方法では、半電池の間にナフィオン膜を使用して塩水の電気分解からCl 2と NaOH/KOH を生成します。ナフィオンが使用される前は、業界ではナトリウム金属をセルから分離するために水銀を含むナトリウムアマルガムを使用したり、半電池間でナトリウムイオンを移動できるようにアスベスト隔膜を使用していました。どちらの技術も 19 世紀後半に開発されました。これらのシステムの欠点は、水銀とアスベストに関連する作業員の安全性と環境への懸念、経済的な要因も影響していること、および隔膜プロセスで水酸化物製品が塩化物で汚染されていることです。ナフィオンは、塩素アルカリ業界がこれらの懸念に対処した結果直接生まれました。ナフィオンは、電解セルの高温、高電流、腐食環境に耐えることができました。[3] [4] [7]
右の図は、ナフィオンが半セル間の膜として機能する塩素アルカリセルを示しています。この膜により、ナトリウムイオンは最小限の電気抵抗でセルからセルへ移動できます。また、ガス生成物の混合を防ぎ、Cl -および- OHイオンの逆移動を最小限に抑えるために、膜に追加の膜が補強されています。 [3]
燃料電池用プロトン交換膜（PEM）
燃料電池は1960年代から人工衛星の電源として使用されてきましたが、最近では水素からクリーンエネルギーを効率的に生産する可能性から再び注目を集めています。ナフィオンは、電子伝導を防ぎながら水素イオンの輸送を可能にすることで、プロトン交換膜（PEM）燃料電池の膜として効果的であることがわかりました。膜の両側に電極（通常は貴金属）を接続または堆積させることで作られる固体高分子電解質は、エネルギーを必要とするプロセスを通じて電子を伝導し、水素イオンと再結合して酸素と反応して水を生成します。[3] 燃料電池は、輸送業界で大きな用途が見込まれています。
ファインケミカル製造用超強酸触媒
ナフィオンは超酸として、有機合成の触媒としての可能性を秘めています。研究では、アルキル化、異性化、オリゴマー化、アシル化、ケタール化、エステル化、糖やエーテルの加水分解、酸化における触媒特性が実証されています。新しい用途が絶えず発見されています。[16]しかし、これらのプロセスはまだ商業的に十分に利用されていません。以下にいくつかの例を示します。
アルキルハロゲン化物によるアルキル化
ナフィオンHは効率的な変換を与えるが、フリーデルクラフツ合成を用いる代替法はポリアルキル化を促進する可能性がある：[17]
アシル化
ベンゼンのアロイルクロリドによるアシル化を触媒するために必要なナフィオンHの量は、フリーデルクラフツ触媒よりも10～30%少ない：[17]
保護基の触媒作用
ナフィオンHは、アルコール、フェノール、カルボン酸のジヒドロピランまたはo-トリアルキルシレーションを介して保護の反応速度を高めます。 [16]
異性化
ナフィオンは1,2-水素化物転移を触媒することができる。[16]
親油性塩で細孔を拡大することで、ナフィオン内に酵素を固定化することができます。ナフィオンは構造とpHを維持し、酵素に安定した環境を提供します。用途としては、アデニンジヌクレオチドの触媒酸化などがあります。[16]
センサー
ナフィオンは、イオン選択性、金属化、光学、バイオセンサーなどのセンサーの製造に使用されています。ナフィオンが特に興味深いのは、生体適合性があることです。ナフィオンは細胞培養や人体でも安定していることが示されており、より高感度のグルコースセンサーの製造に向けた研究が盛んに行われています。[3]
抗菌表面
ナフィオン表面は細菌のコロニー形成に対する排除ゾーンを示します。[18]さらに、ナフィオンを含む層ごとのコーティングは優れた抗菌特性を示します。[19]
宇宙船の除湿
SpaceX Dragon 2有人宇宙船は、キャビンの空気を除湿するためにナフィオン膜を使用しています。膜の片側はキャビンの大気にさらされ、もう片側は宇宙の真空にさらされています。ナフィオンは水分子を透過しますが空気は透過しないため、除湿が行われます。これにより、冷却が不要になるため（凝縮式除湿器で必要）電力と複雑さが削減され、除去された水は追加のメカニズムを必要とせずに宇宙に排出されます。[20]
PEM燃料電池用の改良ナフィオン
通常のナフィオンは、温度が約 80 °C を超えると脱水します (したがって、プロトン伝導性を失います)。この制限は、白金触媒の効率と CO 耐性を高めるために高温が望ましいため、燃料電池の設計を困難にします。シリカとリン酸ジルコニウムをナフィオン水チャネルにその場で化学反応によって組み込むと、動作温度を 100 °C 以上に上げることができます。[引用が必要]
参考文献
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外部リンク
- 電解装置/水素生成に適したナフィオン膜は何ですか?
- Walther G. Grot のホームページ
- Walther G. Grot: 「フッ素化イオノマー」
- ナフィオンの導電性に対する同位体効果
- ナフィオンの導電率に対する膜の厚さ
- ナフィオン水分補給
- ウェイバックマシンでナフィオンを完全に解説(2007 年 9 月 22 日アーカイブ)