フィッシャー・トロプシュ法

_H₂とCOの混合物を脂肪族生成物に変換する反応は、いくつかの中間化合物を経由する多段階反応です。炭化水素鎖の成長は、炭素と酸素に水素原子が付加され、C–O結合が切断され、新しいC–C結合が形成されるという繰り返しのシーケンスとして視覚化できます。CO + 2 H₂ → (CH₂) + H₂Oによって生成される1つの–CH₂–基については_、いくつか_の反応_が必要_です。 

• COの会合吸着
• C–O結合の切断
•  2H2の解離_吸着
• 2つの 水素原子が酸素原子に移動してH₂Oを生成_する。
• _H₂Oの脱着
•  炭素に2つの水素が移動して_{CH2が生成する}

CO からアルカンへの変換には、CO の水素化、 C–O 結合の水素化分解(H _{2による開裂)、および C–C 結合の形成が含まれます。このような反応は、表面に結合した}金属カルボニルの初期形成を介して進行すると考えられています。COリガンドは、おそらく酸化物および炭化物リガンドに解離すると推測されています。^{[ 11 ]}他の潜在的な中間体は、ホルミル (CHO)、ヒドロキシカルベン (HCOH)、ヒドロキシメチル (CH ₂ OH) 、メチル(CH ₃ )、メチレン (CH ₂ )、メチリジン(CH)、およびヒドロキシメチリジン (COH)を含むさまざまな C ₁フラグメントです。さらに、液体燃料の製造に重要な、移動挿入などの C–C 結合を形成する反応があります。多くの関連する化学量論的反応が離散金属クラスター上でシミュレートされていますが、均一な Fischer–Tropsch 触媒は商業的に重要ではありません。

原料ストリームに同位体標識アルコールを添加すると、アルコールが生成物に取り込まれる。この観察結果は、C–O結合の切断が容易であることを示している。コバルト触媒上で^14C標識エチレンとプロペンを使用すると、これらのオレフィンが成長中の鎖に取り込まれる。したがって、連鎖成長反応には「オレフィン挿入」と「CO挿入」の両方が関与していると考えられる。^{[ 12 ]}

${\displaystyle {\ce {8 CO + 17 H2 -> C8H18 + 8 H2O}}}$

FT触媒反応に用いられる一酸化炭素は炭化水素から得られる。ガス・ツー・リキッド（GTL）技術では、炭化水素は低分子量物質であり、通常は廃棄または燃焼処分される。未利用ガスは比較的安価なガスを提供する。GTLが商業的に成り立つためには、ガス価格が石油価格よりも比較的安価でなければならない。

FT触媒に必要な気体反応物を得るには、いくつかの反応が必要です。まず、反応器に入る反応ガスは脱硫されなければなりません。そうしないと、硫黄を含む不純物がFT反応に必要な触媒を不活性化（「毒」）します。^{[ 9 ] [ 7 ]}

H ₂ :CO 比を調整するためにいくつかの反応が用いられます。最も重要なのは水性ガスシフト反応で、これは一酸化炭素を犠牲にして水素源を提供します。 ^{[ 9 ]}

${\displaystyle {\ce {H2O + CO -> H2 + CO2}}}$

メタンを原料として使用するFTプラントでは、もう一つ重要な反応としてドライリフォーミングがあり、これはメタンをCOとH2に変換し_ます。

${\displaystyle {\ce {CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2}}}$

一般的に、フィッシャー・トロプシュ法は150～300 ℃（302～572 °F）の温度範囲で実施されます。温度が高いほど反応速度が速くなり、転化率も高くなりますが、メタン生成も促進される傾向があります。そのため、通常は温度はこの範囲の低～中程度に維持されます。圧力を上げると転化率が向上し、長鎖アルカンの生成も促進されます。どちらも望ましい結果です。一般的な圧力は1気圧から数十気圧です。さらに高い圧力が望ましい場合もありますが、高圧装置の追加コストに見合うだけのメリットが得られない場合があり、また高圧ではコークス生成により触媒が不活性化する可能性があります。  

合成ガス組成は多岐にわたる。コバルト系触媒の場合、最適なH₂ _： CO比は約1.8～2.1である。鉄系触媒は、固有の水性ガスシフト反応活性により、より低い比率にも耐えることができる。この反応性は、石炭やバイオマス由来の合成ガス（ _H₂：CO比が比較的低い（1未満）傾向がある）にとって重要となる 。

FT反応は発熱性が高いため、反応器からの効率的な熱除去はFT反応器の基本的な要件である。ここでは、4種類の反応器について説明する。

多管式固定床反応器

このタイプの反応器は、直径の小さい複数のチューブで構成されています。これらのチューブには触媒が充填されており、反応熱を除去する冷却水で囲まれています。固定床反応器は低温での運転に適しており、最高使用温度は257  ℃（530K  ）です。温度が高すぎると炭素が析出し、反応器が詰まってしまいます。生成物の大部分が液体であるため、このタイプの反応器はトリクルフロー反応器システムとも呼ばれます。

一般に、フィッシャー・トロプシュ法で生成される炭化水素の生成物分布はアンダーソン・シュルツ・フローリー分布^{[ 25 ]}に従い、これは次のように表すことができます。

⁠ W _n / n ⁠ = (1 − α ) ² α ^{n −1}

ここで、Wn_はn個の炭素原子を含む炭化水素の重量分率であり、αは鎖成長確率、すなわち分子が反応を続け、より長い鎖を形成する確率である。一般に、αは触媒と特定のプロセス条件によって大きく左右される。

上記の式を調べると、 αが0.5未満である限り、メタンが常に最大の単一生成物であることがわかります。しかし、 αを1に近づけることで、生成されるメタンの総量を、さまざまな長鎖生成物の合計と比較して最小限に抑えることができます。αを増やすと、長鎖炭化水素の生成量が増加します。非常に長い鎖状炭化水素はワックスであり、室温では固体です。したがって、液体輸送燃料を製造するには、FT生成物の一部を分解する必要があるかもしれません。これを避けるために、一部の研究者は、一定のサイズの細孔を持つゼオライトやその他の触媒基質を使用することを提案しています。これにより、特定の特性サイズ（通常n  <  10）よりも長い炭化水素の生成を制限できます。このようにして、多くの長鎖炭化水素を生成することなく、メタンの生成を最小限に抑えるように反応を制御できます。このような取り組みは、限られた成功しか収めていません。

活性金属（通常はFeまたはCo）に加えて、触媒はプロモーターと触媒担体という2つの成分から構成される。プロモーターは触媒の挙動を向上させる添加剤である。FT触媒の場合、典型的なプロモーターにはカリウムと銅があり、これらは通常塩として添加される。プロモーターの選択は、鉄かコバルトかといった主金属によって異なる。[29] 鉄触媒は、高い活性^と安定性を得るためにアルカリ促進剤を必要とする（例：0.5 wt% K₂O）。カリウムドープα-Fe₂O₃_は、様々 な焼成温度（400～800 ℃）で合成される。 ^{[ 30 ]}還元促進のためのCuの添加、SiO₂の添加₂、アル₂ O_{3 は}構造促進用で、選択性制御 (例えば、高オレフィン性) にはマンガンが適用される可能性がある。促進剤の選択は、主金属、つまり鉄とコバルトによって決まる。 ^{[ 29 ]} 1 族アルカリ金属 (例えば、カリウム) は鉄触媒を助けるが、コバルト触媒を毒する。

触媒は、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの高表面積バインダー/担体上に担持される。^{[ 27 ]}

フィッシャー・トロプシュ技術の世界最大規模の実装は、石炭埋蔵量は多いものの石油は少ない南アフリカでサソルが運営する一連のプラントである。セクンダCTLプラントの生産能力は165,000バレル/日である。^{[ 40 ]}最初の商業プラントは1952年に開設された。^{[ 41 ]}サソルは石炭と天然ガスを原料として使用し、国内のディーゼル燃料の大部分を含むさまざまな合成石油製品を生産している。^{[ 42 ]}

Dimensional Energy は、二酸化炭素を起点とする経路を利用して、米国アリゾナ州ツーソンとカナダ BC リッチモンドに 2 つのフィッシャー トロプシュ デモ/パイロット プラントを設計、建設、運用しました。^{[ 43 ] [ 44 ]}_{リッチモンドのユニットは、2024 年にセメントの点源CO2}サイトで統合プラントを実証した世界初の事例でした。^{[ 45 ]}このプロジェクトは、セメントメーカーのAmrize (旧LaFarge-Holcim )、炭素回収のリーダーであるSvante 、および Dimensional Energy を結集し、 _{CO2 を}排出するあらゆるサイトに適用可能なユースケースとして回収および利用経路を実証しました。Dimensional Energy は、逆水性ガスシフトおよび FT 触媒を使用したタンデム リアクターを使用しました。公称設計は、主に n-パラフィン液体およびワックスの生産のために、1 日あたり1000 kg の CO2 を投入することでした_。

カタールのラス・ラファンにあるLTFT施設パールGTLは、南アフリカのサソル社のセクンダ工場に次いで世界で2番目に大きなFTプラントです。230℃でコバルト触媒を使用し、天然ガスを1日あたり14万バレル（2万2000^立方メートル）の速度で石油液に変換するとともに、天然ガス液とエタンで石油換算12万バレル（1万9000立方メートル^）を追加生産しています。   

ラス・ラファンにある別のプラント、オリックスGTLは、2007年に稼働を開始し、1日あたり34,000バレル（5,400^立方メートル/日）の生産能力を持つ。このプラントは、コバルト触媒を使用するサソール・スラリー相蒸留プロセスを採用している。オリックスGTLは、カタール・エナジーとサソールの合弁事業である。^{[ 46 ]} 

南アフリカの別の企業であるPetroSAは、日量36,000バレルの製油所を運営しており、2011年に準商業実証を完了し、商業準備を開始する道が開かれた。この技術は、天然ガス、バイオマス、または石炭を合成燃料に変換するために使用できる。^{[ 47 ]}

フィッシャー・トロプシュ法の大規模な導入事例の一つが、マレーシアのビントゥルにある。このシェル社の施設では、天然ガスを低硫黄ディーゼル燃料と食品グレードのワックスに変換している。生産規模は1日あたり12,000バレル（1,900^立方メートル/日）である。 

テキサス州に拠点を置くArcadia eFuels は、 Sasol およびTopsoeと共同で、デンマークの Vordingborgに持続可能な航空燃料プラントを開発しており、このプラントでは、水の電気分解と炭素回収から得られる合成ガスを、航空用 e-ディーゼル燃料に変換するためにフィッシャー・トロプシュ法を使用する予定です。^{[ 48 ] [ 49 ]}このプラントは 2028 年の生産開始を目指しており、英国ティーズサイドと米国でも追加のプラントが開発中です。 ^{[ 50 ] [ 51 ]}

Velocysは2017年から2018年にかけて、オクラホマシティでEnviaと共同で実証プラントを運営した。その後、この合弁事業は閉鎖され、敷地が別の合弁事業パートナーに415万ドルで売却された後、原子炉はVelocysに返還された。

同社のフィッシャー・トロプシュ反応器は、2020年に日本の名古屋にある東洋エンジニアリング株式会社の実証プラントで、木材チップから持続可能な航空燃料（SAF）を製造するために使用されました。製造された燃料は、2021年6月17日に東京発札幌行きのJL515便で使用され、ガス化木材チップから合成されたSAF由来の航空燃料が商業飛行で使用された初めての事例となりました。

バイオマス技術ライセンサーとしてスタートしたSGC Energia（SGCE ^{）は、 2012}年夏にテキサス州パサデナのテクノロジーセンターで、パイロット多管式フィッシャー・トロプシュプロセスユニットと関連する製品アップグレードユニットの試運転に成功しました。このテクノロジーセンターは、低価値の炭素廃棄物ストリームを高度な燃料やワックス製品に最適化するXTLHソリューションの開発と運用に重点を置いています。^{[ 53 ]この}ユニットは、ルイジアナ州ウェストレイクに建設された1100 BPDのJuniper GTL施設の運用トレーニング環境としても機能しています。

実証規模のフィッシャー・トロプシュプラントは、バイオマスガス化を専門とする企業であるClearFuelsと提携してRentech, Inc.によって建設および運営されました。コロラド州コマースシティにあるこの施設は、天然ガスから1日あたり約10バレル（1.6 m3 ^/日）の燃料を生産しています。商業規模の施設は、カリフォルニア州リアルト、ミシシッピ州ナチェズ、フロリダ州ポートセントジョー、オンタリオ州ホワイトリバーに計画されていました。^{[ 54 ]} Rentechは2013年にパイロットプラントを閉鎖し、FTプロセスと提案された商業施設の開発を断念しました。 

2010年、INFRAは天然ガスを合成油に変換する小型パイロットプラントを建設しました。このプラントは、パイプラインガスの取り込み、脱硫、蒸気メタン改質、合成ガス調整、フィッシャー・トロプシュ合成を含むGTL化学プロセスの全サイクルをモデル化しました。2013年、最初のパイロットプラントはVNIIGAZ Gazprom LLCに買収されました。2014年、INFRAはより大規模なフルサイクルパイロットプラントを稼働させ、継続的に運転を開始しました。これはINFRAの試験施設の第2世代にあたり、高度な自動化と広範なデータ収集システムが特徴です。2015年、INFRAはロシアのモスクワ近郊のトロイツクに独自の触媒工場を建設しました。この触媒工場は年間15トン以上の生産能力を持ち、同社の研究開発部門が開発した独自のフィッシャー・トロプシュ触媒を生産しています。 2016年、INFRAはテキサス州ワートンに、天然ガスと随伴ガスを合成原油に処理するためのモジュール式で輸送可能なGTL（ガス液化）M100プラントを設計・建設しました。M100プラントは、技術実証ユニット、触媒改良のための研究開発プラットフォーム、およびInfra GTLプロセスをより大規模で効率的なプラントにスケールアップするための経済モデルとして稼働しています。^{[ 55 ]}

ブリティッシュ・ペトロリアムとジョンソン・マッセイは、「FT CANS」と呼ばれる改良型管状固定床FT技術の共同ライセンスを取得している。この技術では、ガスが触媒を通過した後、チューブの外側を高速環状熱伝達する。これにより、固定床の利点を持ちながら、非常に小さな触媒粒子を使用できる。この技術は、米国ネバダ州のフルクラム・バイオ燃料シエラサイトで初めて実証された。^{[ 56 ]}

米国の企業Twelveは、2026年半ば現在、ワシントン州モーゼスレイクで、Emerging Fuels Technologyからライセンス供与を受けたフィッシャー・トロプシュ法とアップグレード技術を使用した「Power to Liquid」持続可能な航空燃料プロジェクトを稼働させている。^{[ 57 ]}

米国とインドでは、石炭生産州の一部がフィッシャー・トロプシュ法プラントに投資している。ペンシルベニア州では、Waste Management and Processors, Inc.が州から資金提供を受け、シェルとサソルからライセンス供与されたFT技術を導入し、いわゆる廃炭（採掘工程の残渣）を低硫黄ディーゼル燃料に変換している。^{[ 58 ] [ 59 ]}

かつて上場していた米国の企業であるシントロリウムは、オクラホマ州タルサ近郊の実証プラントで天然ガスを使用してフィッシャー・トロプシュ法により40万ガロン（150万リットル）以上のディーゼル燃料とジェット燃料を生産した。天然ガスを原料として、この超クリーンで低硫黄の燃料は、米国エネルギー省と米国運輸省によって広範囲にわたって試験されている。シントロリウムは、空軍が輸入石油への依存を減らすのに役立つ合成ジェット燃料ブレンドの開発に取り組んだ。米軍最大の燃料使用者である空軍は、1999年に代替燃料源の調査を開始した。2006年12月15日、B-52がカリフォルニア州エドワーズ空軍基地から、JP-8とシントロリウムのFT燃料を50対50で混合した燃料のみで初めて離陸した。7時間の飛行試験は成功とみなされた。飛行試験プログラムの目標は、この燃料混合物を軍のB-52での艦隊使用に適格とし、その後、他の航空機での飛行試験と適格性認定を行うことである。試験プログラムは2007年に終了した。このプログラムは、軍事エネルギー需要のための安全な国内供給源を開発する取り組みである国防総省の保証燃料イニシアチブの一部であった。ペンタゴンは、外国の生産者からの原油の使用を減らし、2016年までに航空燃料の約半分を代替供給源から調達することを望んでいた。^{[ 63 ]}最近では2021年に、TwelveとEmerging Fuels Technologyによって空軍向けに別の合成ジェット燃料が製造された。後者はSyntroleumの後継会社であり、Syntroleumの創設者と経営陣によって設立され、タルサにある研究所を買収した。