パラフィン酸化

パラフィンの酸化は、合成脂肪酸を製造する歴史的な工業プロセスである。^[1]脂肪酸はさらに、石鹸や脂肪などの消費者製品や、技術用途の潤滑グリースに加工される。石炭スラックワックスは、飽和した高分子量の炭化水素混合物であり、フィッシャー・トロプシュ法の副産物であり、原料として使用された。副産物は、アルコール、アルデヒド、エステル、ケトンなどのさまざまなカルボン酸と酸化生成物であった。パラフィンの酸化は、過マンガン酸塩などの触媒（例えば、0.1% - 0.3%の過マンガン酸カリウム）の存在下で、約100〜120℃の温度範囲で大気圧下で、分子状酸素によって液相で行われた。 ^[2]^[3]^[4]^[5]^[6]

歴史

このプロセスは1930年代半ばから商業的に重要となり、第二次世界大戦後の最初の数年間まで大規模な工業規模で実施されました。パラフィン酸化により、石炭から化学的手段で合成バターを大規模に生産することが可能になり、当時はセンセーショナルな出来事となりました。^[7]安価な天然脂肪が大量に入手可能になり、石油ベースの脂肪アルコールとの競争が激化したため、このプロセスは1950年代初頭に重要性を失いました。

プロセス

このプロセスは、酸化、酸化混合物の粗脂肪酸への再調整、そして最終的に分留による脂肪酸画分への分離という3つの主なステップで構成されていました。^{[8]化学産業は脂肪酸画分をさらに加工して、}石鹸、洗剤、可塑剤、合成脂肪などの完成品を作りました。パラフィンの酸化は、ほぼ例外なく不連続バッチモードで実行されていました。

それぞれの製品の目的に応じて分画が選択された。^[9]

Ｃ
₁-こ
₄: 工業目的で使用される酸。酸化プロセス中に発生する蒸気から回収される。
Ｃ
₅-こ
₉: アルコールに還元される
Ｃ
₉-こ
₁₁:フロス浮選
Ｃ
₉-こ
₁₆:グリセロール^{[10]と反応して合成}マーガリンなどの食用油脂を生成する
Ｃ
₁₀-こ
₁₈:石鹸
Ｃ
₁₈-こ
₂₄:金属石鹸、リチウム石鹸など

機構

酸化メカニズムの最初の説明は、アレクセイ・ニコラエヴィチ・バッハとカール・エングラーが提唱した過酸化物理論（エングラー・バッハ理論としても知られる）によってなされました。彼らの理論によれば、最初のステップとして二次ヒドロペルオキシドが形成されます。このヒドロペルオキシドがその後ラジカル分解されるという仮説は、エリック・リディールによる後の研究によって確認されました。

RH + O ₂ → ROOH

金属触媒の機能は、ヒドロペルオキシドの生成と分解の両方の速度を上げることです。これにより、特にアルキルラジカルが生成され、これが酸素とペルオキソラジカルを形成します。これは、別のパラフィン分子から水素原子を引き抜くことで、新しいアルキルラジカルとヒドロペルオキシドを形成します。

反応のメカニズムは以下の通りである: ^[11]

最初のステップとしてヒドロペルオキシドが形成され、これが主反応として水とケトンに分解されます。副反応として、次の反応に従って第二級アルコールが生成されます。

参考文献

^ CH Gill編 Meusel: XLI. パラフィンとその酸化生成物について。Journal of the Chemical Society. 21, 1868, p. 466, doi :10.1039/JS8682100466。
^ オイゲン・シャール、特許US335962A、石油および類似炭化水素の酸への変換、1886年2月9日。
^ Frankenfeld, John W. 編 (1968 年 7 月)。食用脂肪酸および脂質の化学合成法の研究(PDF) (レポート)。アメリカ航空宇宙局。pp. 75–77。
^ DE 626787、エミール・ケウネケ博士、「高分子パラフィン炭化水素の酸化生成物」、1936 年 3 月 10 日発行、IG Farbenindustrie AG に譲渡
^ DE 721945、エミール・ケウネケ博士、「高分子パラフィンの酸化生成物」、1942年6月30日発行、IG Farbenindustrie AGに譲渡
^ DE 725485、Dr-Ing Emil Keunecke、「高分子パラフィンの酸化生成物」、1942-08-06 発行、IG Farbenindustrie AG に譲渡
^ Arthur Imhausen: Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung.で:コロイドツァイシュリフト。 103、1943、p. 105–108、土井：10.1007/BF01502087。
^ G. Wietzel: Herstellung synthetischer Fettsäuren durch Oxydation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Moekularem Sauerstoff.分野:化学工学科学。 3、1954、p. 17–IN4、土井：10.1016/S0009-2509(54)80003-0。
^ ホイットモア、フランク C. (1951).有機化学. Dover Publications Inc. p. 256.
^ 「合成石鹸と食用油脂」。Chemical Age。54 : 308。 1946年。
^ F. Asinger :パラフィン。化学と技術。エルゼビア、1968年、ISBN 978-0080113180、p. 617

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[schaal-2] オイゲン・シャール、特許US335962A、石油および類似炭化水素の酸への変換、1886年2月9日。

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[11] F. Asinger :パラフィン。化学と技術。エルゼビア、1968年、ISBN 978-0080113180、p. 617