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| 名前 | |
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| その他の名前
メチリジントリス(トリカルボニルコバルト)
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| C 10 H Co 3 O 9 | |
| モル質量 | 441.909 グラムモル−1 |
| 外観 | 紫色の固体 |
| 密度 | 2.01グラム/ cm3 |
| 融点 | 105～107 °C (221～225 °F; 378～380 K) |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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メチリジントリコバルトノナカルボニルは、化学式 Co 3 (CO) 9 CH の有機金属コバルト クラスターで、メチリジン配位子を持つ金属カルボニル コアを含み、1950 年代後半に初めて発見されました。メチリジン基にさまざまな置換基を追加して、独自の分光学的特性と反応性を持つ親化合物の誘導体を形成できます。このページでは、メチリジントリコバルトノナカルボニルの発見と合成、親化合物の構造と結合、およびクラスターの反応性と触媒の例をいくつか紹介します。
合成
メチリジントリコバルトノナカルボニルとその誘導体は、1950年代後半にマークビーとウェンダーによってアルキン錯体Co 2 (CO) 6 (R 2 C 2 )と酸の反応によって発見されました。しかし、クラスターの構造は誤って定式化されていました。[1] 1962年に、このクラスの化合物はメチリジントリコバルトノナカルボニルといくつかの誘導体として適切に定式化されました。[2]
Bor と同僚らが開発した合成法は、アセトンまたは THF 溶液中の[Co(CO) 4 ] -アニオンとクロロホルム、ブロモホルム、またはヨードホルムとの反応に依存していた。クロロホルムでは約 20% の収率、ブロモホルムでは約 18% の収率、ヨードホルムでは約 1-2% の収率で暗紫色の結晶が得られた。塩化物誘導体 Co 3 (CO) 9 CCl は CCl 4で得られ、光沢のあるライラック色の結晶として単離された。C 6 H 5や CO 2 CH 3など、他のいくつかの官能基を導入することができ、これらはすべて暗紫色の結晶をもたらした。これらの化合物の溶液は有機溶媒中で空気安定である。親化合物を 160 °C で 100 atm CO で処理すると、錯体が破壊され、ジコバルトオクタカルボニルが形成された。[2]
- 3NaCo(CO) 4 + CHCl 3 → HC[Co(CO) 3 ] 3 + 3 NaCl
構造と結合
Co-Co 結合長は約 2.47 Å、Co-C 結合距離は約 1.88 Å である。[2] [3]これらの結合長は、炭素基の置換基によって大きく変化しない。Co-C-Co 角度は約 80° であり、これは炭素四面体構造の大きな曲がりを示しており、配位子はコバルト-炭素相互作用を最大化するように配置されている。 [ 4 ] IR スペクトルは、末端 CO 基の領域で 2111 ～ 2018 cm-1 の間に強度の異なる 4 つの吸収帯を示している。13 C NMR スペクトルも分析されている。[5]質量スペクトルは、親分子イオン (Co 3 (CO) 9 CH .+ ) が十分に存在することを示しており、これは Co 3 (CO) 9クラスターの酸化に対する高い安定性を示している。ほとんどの金属-カルボニルの特徴である CO の初期損失が見られるが、金属-金属結合の破壊も頻繁に起こる。[4]
カルボニウムイオンは、sp安定化を介して頂点炭素からの電子密度を受け入れるための正しい対称性を持っていました。彼らは、頂点炭素がsp共役を介してカルボニウムイオンを安定化すると説明しました。[7]
反応性
14 のCO標識に関する研究が速度論的に報告されている。[8]この研究グループは、カルボニル配位子の交換速度は F > Cl > Br > H の順に低下すると結論付け、これはメチリジン炭素に結合した原子の電気陰性度によるものとした。さらに、9 つのカルボニル基は速度論的に同等ではなく、研究した 35～55 °C の温度範囲内で交換されるのは 3 つの CO 基のみであることを実証した。これは、上で説明した計算によるフロンティア分子軌道と一致する。COOCH 3基の場合、交換は 1 つの CO 基のみで起こり、これは錯体の電子不足の性質によるものとした。[8]
メチリジントリコバルトノナカルボニルはR 2 HgおよびRHgX型の様々な有機水銀化合物と反応し、副生成物Hg[Co(CO) 4 ] 2が形成される。[9]
ラジカル反応開始試薬であるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）をCo 3 (CO) 9 CHとアリル酢酸の溶液に加えると、ラジカル機構によって形成されたと考えられる赤色の結晶性固体が得られた。[10] Co 3 (CO) 9 CXのラジカル反応性はXによって変化する。開始剤活性の順序は、X = Cl > H > Br > Ph > F > i-Pr > C 2 F 5であることがわかり、これはCO配位子交換研究で見られる傾向と一致している。[11] [12]これらのコバルトカルボニルクラスターは、飽和カロメル電極に対して-0.7〜-0.9Vの範囲で 可逆的な1電子還元を受ける。 [13]
メチリジントリコバルトノナカルボニルは、パウソン・カンド反応（[2+2+1]環化付加）を触媒する。[14]メチリジントリコバルトノナカルボニルは、親化合物のジコバルトオクタカルボニルよりも空気中で安定しており、より魅力的な触媒となっている。クラスターは、ジコバルトオクタカルボニルで必要なトリメチルホスファイトなどの添加剤を必要としないことが実証されており、親化合物のメチリジンクラスターで最良の結果が得られた。[14]
メチリジントリコバルトノナカルボニル誘導体は、不斉分子内パウソン-カンド反応の前触媒である。キラルジホスフィンのジョシホスが非対称性をもたらす。ユニークなアプローチにもかかわらず、このクラスターは、より高い収率とより少ない副産物をもたらすNORPHOSまたはMe-DuPHOS配位子を持つ他の金属クラスターに比べて劣っている。[15]
参考文献
- ^ Markby, Raymond; Wender, Irving; Friedel, RA; Cotton, FA; Sternberg, Heinz W. (1958). 「アセチレンと3つの金属原子の会合; 新しい三核コバルト錯体」アメリカ化学会誌。80 (24): 6529–6533. doi :10.1021/ja01557a018.
- ^ abc ボル、ジェルジュ;マルコ、ラスロー。マルコ、バーナデット (1962)。 「コバルトカルボニル誘導体デス テトラクロルコーレンストフおよび有機体 1.1.1-トリハロゲン動態: トリコバルト-エンネアカルボニル-コーレンストフ-フェルビンドゥンゲン」。ケミッシェ ベリヒテ。95 (2): 333–340。土井：10.1002/cber.19620950207。
- ^ Castellani, Michael P.; Smith, William G.; Patel, Nimish G.; Bott, Simon G.; Richmond, Michael G. (1999). 「エチルジアゾ酢酸塩と Co3(CO)9(μ3-CCL) の反応: Co3(CO)9(μ3-CCO2Et)、Co3(CO)9(μ3-CCH2CO2Et)、および [Co3(CO)9(μ3-CCHCO2Et)]2 の単離および X 線構造」。Journal of Chemical Crystallography。29 ( 5): 609–617。doi : 10.1023 /A:1009561205829。
- ^ ab Robinson, BH; Tham, WS (1968). 「メチニルトリコバルトエニアカルボニルの化学。パート I. 質量スペクトル」。Journal of the Chemical Society A: 無機、物理、理論: 1784. doi :10.1039/J19680001784。。
- ^ エメ、S.;ミローネ、L.ヴァレ、M. (1976)。 「メチニルトリコバルトエンネアカルボニルの 13C NMR 研究」。インオルガニカ チミカ アクタ。18：9-11。土井：10.1016/S0020-1693(00)95577-4。
- ^ Schilling, Birgitte ER; Hoffmann, Roald (1979). 「M3L9(配位子)錯体」.アメリカ化学会誌. 101 (13): 3456–3467. doi :10.1021/ja00507a006.
- ^ セイファース、D.ウィリアムズ、GH;ホールグレン、JEJ Am.化学。社会1973、95 (1)、266-267。 DOI: 10.1021/ja00782a060。
- ^ ab Cetini、N.;エルコリ、R.ガンビーノ、O. Vaglio、G. Atti della Accademia delle Scienze di Torino、Clase di Scienze Fisiche、Matematiche e Naturali 1965、99、1123-1126。
- ^ Seyferth, Dietmar; Hallgren, John E.; Spohn, Ralph J. (1970). 「有機水銀化合物によるメチリジントリコバルトノナカルボニルの C-アリール化およびアルキル化」。Journal of Organometallic Chemistry . 23 (2): C55–C57. doi :10.1016/S0022-328X(00)92937-1.
- ^ Seyferth, Dietmar; Hallgren, John E. (1973). 「有機コバルトクラスター錯体X. メチリジントリコバルトノナカルボニルラジカルの証拠」. Journal of Organometallic Chemistry . 49 : C41–C42. doi :10.1016/S0022-328X(00)84929-3.
- ^ Pályi, G.; Baumgartner, F.; Czájlik, I. (1973). 「メチニルトリコバルトエニアカルボニル化合物」. Journal of Organometallic Chemistry . 49 (2): C85–C87. doi :10.1016/S0022-328X(00)84216-3.
- ^ Seyferth, Dietmar; Hallgren, John E.; Spohn, Ralph J.; Williams, Gary H.; Nestle, Mara O.; Hung, Paul LK (1974). 「有機コバルトクラスター錯体」. Journal of Organometallic Chemistry . 65 : 99–118. doi :10.1016/S0022-328X(00)83893-0.
- ^ Kotz, John C.; Petersen, James V.; Reed, Richard C. (1976). 「いくつかのアルキリジントリコバルトノナカルボニルクラスター錯体の電気化学」。Journal of Organometallic Chemistry . 120 (3): 433–437. doi :10.1016/S0022-328X(00)98054-9.
- ^ ab 杉原 拓道; 山口 正彦 (1998). 「メチリジントリコバルトノナカルボニルクラスター触媒による Pauson−Khand 反応」アメリカ化学会誌120 ( 41): 10782–10783. doi :10.1021/ja982635s.
- ^ Mottalib, M. Abdul; Haukka, Matti; Nordlander, Ebbe (2016). 「アルキリジントリコバルトカルボニルクラスターのキラルジホスフィン誘導体 - (非対称) 分子間 Pauson–Khand 反応のためのさまざまなコバルトカルボニル (前) 触媒の比較研究」. Polyhedron . 103 : 275–282. doi :10.1016/j.poly.2015.04.021.