エポキシ

エチレンオキシド産業は、エチレンと酸素の反応によって製品を生成する。一般的に、改質された不均一系銀触媒が用いられる。^{[ 4 ]} 1974年に提案された反応機構^{[ 5 ]}によれば、エチレンオキシドに変換されるエチレン分子6個につき、少なくとも1個のエチレン分子が完全に酸化される。$${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$$

不完全燃焼時にエポキシドを生成するのはエチレンのみである。他のアルケンはプロピレンでさえも有用な反応を示さないが、TS-1担持Au触媒はプロピレンを選択的にエポキシ化することができる。^{[ 6 ]}

金属錯体は、過酸化水素とアルキルヒドロペルオキシドを含むエポキシ化の有用な触媒である。金属触媒によるエポキシ化は、最初にtert-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）を使用して検討された。^{[ 7 ]} TBHPと金属（M）の会合により、MOOR基を含む活性金属ペルオキシ錯体が生成され、これがO中心をアルケンに転移する。^{[ 8 ]}

酸化バナジウム(II)は、特に置換基の少ないアルケンのエポキシ化を触媒する。^{[ 9 ]}

エノンやアクリル誘導体などの電子不足オレフィンは、過酸化物などの求核性酸素化合物を用いてエポキシ化することができる。この反応は2段階の機構で進行する。まず、酸素が求核共役付加反応を起こして安定化カルバニオンを生成する。次に、このカルバニオンが同じ酸素原子を攻撃し、そこから脱離基を置換してエポキシド環を閉じる。

ペルオキシカルボン酸は、他の過酸化物よりも求電子性が高く、金属触媒を用いることなくアルケンをエポキシドに変換する。特殊な用途では、ジオキシラン試薬（例えばジメチルジオキシラン）も同様の働きをするが、より爆発性が高い。

一般的な実験室操作ではプリレジャエフ反応が用いられる。^{[ 10 ] [ 11 ]}この方法は、mCPBAなどの過酸によるアルケンの酸化を伴う。例として、過安息香酸によるスチレンのエポキシ化によるスチレンオキシドの生成が挙げられる。^{[ 12 ]}

この反応の立体化学は非常に敏感である。反応機構とアルケン出発物質の幾何構造によっては、シス体および／またはトランス体のエポキシドジアステレオマーが生成する可能性がある。さらに、出発物質に他の立体中心が存在する場合、それらがエポキシ化の立体化学に影響を与える可能性がある。

この反応は一般に「バタフライ機構」として知られる機構で進行する。^{[ 13 ]}過酸化物は求電子剤、アルケンは求核剤とみなされる。この反応は協奏的であると考えられている。バタフライ機構により、C−C π電子が攻撃するためのO−Oシグマ星軌道の理想的な位置が確保される。 ^{[ 14 ]}エポキシド酸素に2つの結合が切断および形成されるため、これは形式的には協奏的遷移状態の例である。

キラルエポキシドは、プロキラルアルケンのエポキシ化によって生成されます。触媒がキラルであるか、アルケンがキラルである場合、不斉エポキシ化が可能になります。代表的な方法としては、シャープレスエポキシ化、ヤコブセンエポキシ化、およびシーエポキシ化があります。^{[ 15 ]}

ハロヒドリンは塩基と反応してエポキシドを生成する。^{[ 17 ]}この反応は自発的である。なぜなら、環ひずみを導入するためのエネルギーコスト（13 kcal/mol）は、新たに導入された CO 結合のより大きな結合エンタルピー（切断された C-ハロゲン結合のそれと比較して）によって相殺されるからである。

二次ハロヒドリンからのエポキシドの生成は、二次ハロヒドリンのエントロピー効果の増加により、一次ハロヒドリンからの生成よりも速く起こると予測され、三次ハロヒドリンは立体障害のため（もし反応するとしても）非常にゆっくりと反応する。 ^{[ 18 ]}

プロピレンクロロヒドリンを起点として、世界のプロピレンオキシドの供給の大部分はこの経路で発生している。^{[ 3 ]}

分子内エポキシド生成反応は、ダーゼンス反応における重要なステップの1つである。

ジョンソン・コーリー・チャイコフスキー反応では、カルボニル基とスルホニウムイリドからエポキシドが生成される。この反応では、塩化物イオンの代わりにスルホニウムイオンが脱離基となる。

エポキシドは自然界ではまれである。通常、シトクロムP450の作用によるアルケンの酸素化によって生成される。^{[ 19 ]} （ただし、シグナル分子として機能する短寿命のエポキシエイコサトリエン酸^{[ 20 ]}、および類似のエポキシドコサペンタエン酸、エポキシエイコサテトラエン酸も参照のこと）。

アレーンオキシドは、シトクロムP450によるアレーンの酸化反応における中間体である。プロキラルアレーン（ナフタレン、トルエン、安息香酸エステル、ベンゾピレン）の場合、エポキシドはしばしば高いエナンチオ選択性で得られる。

エポキシドは、アルコール、水、アミン、チオール、さらにはハロゲン化物など、幅広い求核剤と反応します。2つのほぼ同等の攻撃部位を持つエポキシドは、「両座基質」の典型例です。^{[ 21 ]}不斉エポキシドの 開環位置選択性は、一般的に置換基の少ない炭素への_SN2攻撃パターンに従いますが、 ^{[ 22 ]}酸性条件下でのカルボカチオンの安定性によって影響を受ける可能性があります。^{[ 23 ]}この種の反応は、エポキシ接着剤やグリコールの製造 の基礎となっています。 ^{[ 16 ]}

リチウムアルミニウム水素化物またはアルミニウム水素化物は、ヒドリド（H ⁻ ）の単純な求核付加によってエポキシドを還元し、対応するアルコールを生成します。^{[ 24 ]}

エポキシドの重合によりポリエーテルが得られます。例えば、エチレンオキシドは重合してポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドとも呼ばれる）を生成します。アルコールまたはフェノールとエチレンオキシドの反応であるエトキシ化は、界面活性剤の製造に広く使用されています。^{[ 25 ]}

ROH + n C ₂ H ₄ O → R(OC ₂ H ₄ ) _n OH

無水物とエポキシドを組み合わせるとポリエステルが得られる。^{[ 26 ]}

リチウム化により環が開裂してβ-リチオアルコキシドとなる。^{[ 27 ]}

エポキシドは、親酸素性試薬を用いて脱酸素化することができ、立体配置の喪失または保持を伴う。^{[ 28 ]}六塩化タングステンとn-ブチルリチウムの組み合わせによりアルケンが得られる。^{[ 29 ] [ 30 ]}

チオ尿素またはトリフェニルホスフィンスルフィドで処理すると、エポキシドはエピスルフィド（チイラン）に変換される。しかし、強酸中のトリフェニルホスフィンセレニドまたはセレナチオカルバメートは、代わりにオレフィンに脱酸素化する。^{[ 31 ]}

• チタノセンモノクロリドはエポキシドをαラジカルアルコキシドに開環し、その後、例えば水素供与体によって捕捉することができる。^{[ 32 ]}
• エポキシドは環拡大反応を起こし、二酸化炭素が挿入されて環状炭酸塩を生成する反応はその例である。
• アルコールに隣接するエポキシドは、塩基中でペイン転位を起こすことができる。