電気陰性度

ポーリングは1932年に電気陰性度の概念を初めて提唱し^{[ 3 ]、} 2つの異なる原子（A–B）間の共有結合がA–A結合とB–B結合の平均よりも強い理由を説明しました。ポーリングが著名な提唱者であった原子価結合理論によれば、この異核結合の「追加的な安定化」は、イオン正準形が結合に寄与することによるものです。

原子Aと原子Bの電気陰性度の差は次のように表される。 $$${\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}$$$ ここで、A–B、A–A、B–B結合の解離エネルギーE d_は電子ボルトで表され、無次元の結果となるように係数(eV) ^{− 1 ⁄ 2}が含まれています。したがって、水素と臭素のポーリング電気陰性度の差は0.73です（解離エネルギー：H–Br、3.79  eV；H–H、4.52  eV；Br–Br、2.00  eV）。

電気陰性度の差のみが定義されているため、スケールを構築するには任意の基準点を選択する必要があります。水素はさまざまな元素と共有結合を形成するため、基準として選択されました。その電気陰性度は、最初は 0 に固定され^{[ 3 ]}、次に彼の有名な著書では負の電気陰性度数値を避けるために 2.1 に固定され^{[ 8 ]} 、後に Allred によって 2.20 に修正されました^{[ 9 ]} 。また、2 つの元素のうちどちらがより電気陰性であるかを決定する必要があります (平方根の 2 つの可能な符号のいずれかを選択することと同等)。これは通常、「化学的直感」を使用して行われます。上記の例では、臭化水素は水に溶けて H ^{+ イオン}と Br ⁻イオンを形成するため、臭素は水素よりも電気陰性度が高いと想定できます。しかし、原理的には、任意の 2 つの結合化合物に対して同じ電気陰性度が得られるはずなので、データは過剰決定されており、基準点 (通常は H または F) が固定されると符号は一意になります。

元素のポーリング電気陰性度を計算するには、その元素が形成する少なくとも 2 種類の共有結合の解離エネルギーに関するデータが必要です。AL オールレッドは、熱力学的データの入手可能性の向上を考慮して、1961 年にポーリングの元の値を更新しました^{[ 9 ]。}そして、最もよく使用されるのは、この「改訂されたポーリング」電気陰性度の値です。

ポーリングの電気陰性度の本質的な点は、解離エネルギーに関する、かなり正確な半経験的な公式が存在するということである。すなわち、 $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$ あるいは、より正確なフィット感 $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$

これらは近似式ですが、高い精度で成り立ちます。ポーリングは、結合は共有結合と2つのイオン結合状態の量子力学的重ね合わせとして近似的に表せることに着目し、最初の式を導き出しました。量子力学的計算によれば、結合の共有結合エネルギーは、同じ分子の2つの共有結合エネルギーの幾何平均に近似的に等しく、さらにイオン性因子、すなわち結合の極性から生じるエネルギーも存在します。

幾何平均は、エネルギーの値が類似している場合（例えば、電気陽性度の高い元素のように解離エネルギーの差が大きい場合を除く）、算術平均（上記の最初の式で使用されている）とほぼ等しくなります。幾何平均はより正確で、イオン結合のため、ほぼ常に正の過剰エネルギーを与えます。ポーリングは、この過剰エネルギーの平方根はほぼ加算性を持つため、電気陰性度を導入できると指摘しています。このように、結合エネルギーに関するこれらの半経験的な式が、ポーリングの電気陰性度の概念の根底にあるのです。

これらの式は近似式ではあるが、この大まかな近似は適切であり、結合の極性の概念と量子力学における理論的根拠に基づいて、正しい直感を与えてくれる。そして、データに最もよく適合するように電気陰性度が決定される。

より複雑な化合物では、電気陰性度が原子の分子環境に依存するため、さらに誤差が生じます。また、エネルギー推定値は単結合にのみ適用でき、多重結合には適用できません。単結合のみを含む分子の生成エンタルピーは、電気陰性度表に基づいて推定できますが、これは構成原子と、結合しているすべての原子対の電気陰性度の差の二乗和に依存します。このようなエネルギー推定式は、通常10%程度の相対誤差がありますが、分子の概略的な定性的な理解を得るには使用できます。

ロバート・S・マリケンは、第一イオン化エネルギー（E _i）と電子親和力（E _{ea ）の}算術平均が、原子が電子を引き付ける傾向の尺度となるべきだと提唱した。 ^{[ 10 ] [ 11 ]}$${\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}$$

この定義は任意の相対スケールに依存しないため、絶対電気陰性度とも呼ばれ、単位はキロジュール/モルまたは電子ボルトです。 ^{[ 12 ]}ただし、これらの絶対値を、より馴染みのあるポーリング値に似た値に変換するには、線形変換を使用するのが一般的です。電子ボルト単位のイオン化エネルギーと電子親和力については、^{[ 13 ]}$${\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}$$ エネルギーはキロジュール/モルで表され、^{[ 14 ]}$${\displaystyle \chi =(1.97\times 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}$$

マリケン電気陰性度は、電子親和力が既知の元素についてのみ計算可能です。72元素については測定値が入手可能であり、残りの元素については近似値が推定または計算されています。

原子のマリケン電気陰性度は、化学ポテンシャルの負の値であるとされることがある。^{[ 15 ]} イオン化ポテンシャルと電子親和力のエネルギー定義をマリケン電気陰性度に代入することで、マリケン化学ポテンシャルが電子数に関する電子エネルギーの有限差分近似であることを示すことができる。 $${\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}}}}}$$

A. ルイス・オールレッドとユージン・G・ロチョウは^{[ 16 ]}、電気陰性度は原子の「表面」で電子が受ける電荷と関係があると考えました。原子表面の単位面積あたりの電荷が高いほど、その原子が電子を引き付ける傾向が強くなります。価電子が受ける有効核電荷Zeffは_{スレーター}の規則を使用して推定できますが、分子内の原子の表面積は共有結合半径rcovの二乗に比例すると考える_{ことができます。rcov を}ピコメートルで表すと、^{[ 17 ]}$${\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744}$$

RT Sanderson は、Mulliken 電気陰性度と原子サイズの関係にも注目し、原子体積の逆数に基づく計算方法を提案しました。^{[ 18 ]} Sanderson のモデルは、結合長がわかっている場合、幅広い化合物の結合エネルギーを推定できます。^{[ 19 ]} Sanderson のモデルは、有機化合物の分子構造、 s電子エネルギー、NMRスピン-スピン結合定数、その他のパラメータの計算にも使用されています。 ^{[ 20 ] [ 21 ]}この研究は、Mulliken 電気陰性度を最小化または均等化するために電子が分子の周りに分布するという電気陰性度均等化の概念の基礎となっています。 ^{[ 22 ]}この挙動は、巨視的熱力学における化学ポテンシャルの均等化に類似しています。^{[ 23 ]}

電気陰性度の最も単純な定義は、おそらくリーランド・C・アレンによるもので、自由原子の価電子の平均エネルギーに関連していると提唱している^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]。}

$${\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}$$

ここで、 ε _s,pは自由原子中の s 電子と p 電子の 1 電子エネルギーであり、n _s,pは価電子殻中の s 電子と p 電子の数である。

1電子エネルギーは分光データから直接決定できるため、この方法で計算された電気陰性度は分光電気陰性度と呼ばれることがあります。これらのエネルギーは、S、L、J量子数に従って重み付けされたすべての分光項のエネルギーを平均することによって得られます。残念ながら、遷移金属とランタニドについては、エネルギーが重なり合っているか、まだ記録され割り当てられていないため、多くの項の分光エネルギーは不明です。^{[ 27 ] [ 28 ]}そのため、アレンはランタニドの電気陰性度をリストしておらず、リストされた遷移金属の電気陰性度を推定するために理論的方法を採用しました。^{[ 26 ]}必要なデータはほとんどの主族元素について入手可能であり、この方法により、他の方法では処理できない元素、たとえばアレン電気陰性度が0.67であるフランシウムの電気陰性度を推定することができます。^{[ 29 ]}しかし、dブロックおよびfブロック元素の価電子として何を考慮すべきかは明確ではなく、アレン法で計算された電気陰性度に関して曖昧さが生じます。

この尺度では、ネオンがすべての元素の中で最も高い電気陰性度を持ち、次いでフッ素、ヘリウム、酸素の順となる。

一般的に、周期表では左から右へ進むにつれて電気陰性度は増加し、族を下るにつれて減少します。したがって、フッ素は（希ガスを除く）元素の中で最も電気陰性度が高く、セシウムは少なくとも十分なデータが入手可能な元素の中では最も電気陰性度が低い元素です。^{[ 29 ]}

この一般的な規則にはいくつかの例外があります。ガリウムとゲルマニウムは、 dブロック収縮のため、それぞれアルミニウムとシリコンよりも電気陰性度が高くなります。遷移金属の第1周期の直後の第4周期の元素は、3d電子が核電荷の増加を遮蔽するのに効果的ではないため、原子半径が異常に小さく、原子サイズが小さいほど電気陰性度が高くなります（上記のオールレッド・ロッホウ電気陰性度とサンダーソン電気陰性度を参照）。特に鉛の異常に高い電気陰性度は、タリウムやビスマスと比較した場合、酸化状態によって電気陰性度が変化することによるアーティファクトです。+4状態ではなく、ポーリング値1.87の+2状態での電気陰性度を引用すると、その傾向がよりよく一致します。

無機化学では、ほとんどの「通常」の状況において、電気陰性度の単一の値が妥当であると考えるのが一般的です。このアプローチは単純であるという利点がありますが、元素の電気陰性度は不変の原子特性ではなく、特に元素の酸化状態とともに増加することは明らかです。 ^{[ 33 ]}

オールレッドは、十分なデータが入手可能な少数の元素（スズや鉛を含む）の異なる酸化状態に対する個別の電気陰性度を計算するためにポーリング法を使用した。^{[ 9 ]}しかし、ほとんどの元素については、このアプローチを実行可能にするのに十分な数の異なる共有結合化合物が結合解離エネルギーを知らない。

この電気陰性度の増加による化学的影響は、酸化物やハロゲン化物の構造、および酸化物やオキソ酸の酸性度の両方に見られます。したがって、CrO ₃とMn ₂ O ₇は融点の低い酸性酸化物ですが、Cr ₂ O ₃は両性酸化物であり、Mn ₂ O ₃は完全な塩基性酸化物です。

この効果は、塩素のオキソ酸の解離定数p Ka_にも見られます。この効果は、負電荷がより多くの酸素原子間で共有されることによって説明できるよりもはるかに大きく、その場合、次亜塩素酸と過塩素酸の p Ka_の差はlog ₁₀ ( 1 ⁄ 4 ) = -0.6になります。中心の塩素原子の酸化状態が増加すると、酸素原子から塩素原子へより多くの電子密度が引き寄せられ、個々の酸素原子の部分的な負電荷が減少します。同時に、水素原子の正の部分電荷は、酸化状態が高くなるにつれて増加します。これが、塩素のオキソ酸において、酸化状態の増加に伴って酸性が増加するという観察結果を説明するものです。 

原子の電気陰性度は、結合に用いられる軌道の混成状態によって変化します。s軌道の電子はp軌道の電子よりも強く束縛されます。したがって、sp ^x混成軌道を用いて結合する原子との結合は、混成軌道のs特性が強いほど、その原子に対してより強く分極します。つまり、ある元素の異なる混成状態における電気陰性度を比較すると、χ(sp ³ ) < χ(sp ² ) < χ(sp)の順になります（この傾向は、非整数混成指数にも当てはまるはずです）。