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トリフェニルホスフィン（IUPAC名：トリフェニルホスファン）は、化学式P(C 6 H 5 ) 3で表される一般的な有機リン化合物で、 P Ph 3または Ph 3 Pと略されることが多い。有機合成における試薬として、また有機金属化学における触媒として用いられるものを含む遷移金属錯体の配位子として広く用いられる多用途化合物である。PPh 3 は、室温では比較的空気中で安定な無色の結晶として存在する。ベンゼンやジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒に溶解する。
トリフェニルホスフィンは、実験室では三塩化リンをフェニルマグネシウムブロミドまたはフェニルリチウムで処理することにより調製できる。工業的合成では、三塩化リン、クロロベンゼン、およびナトリウムの反応が行われる。 [ 5 ]
トリフェニルホスフィンは三斜晶系[ 6 ]と単斜晶系[ 7 ]で結晶化する。どちらの場合も、分子は3つのフェニル基がプロペラ状に配置されたピラミッド構造をとる。
トリフェニルホスフィンは空気によってゆっくりと酸化され、トリフェニルホスフィンオキシド、Ph 3 POを生成する。
この不純物は、PPh 3を熱エタノールまたはイソプロパノールから再結晶することで除去できます。[ 8 ]この方法は、OPPh 3が PPh 3よりも極性が高く、したがって極性溶媒への溶解度が高い という事実を利用しています。
1電子酸化によりトリフェニルホスホニウムラジカルカチオンが生成され、これが二量化してヘキサフェニル-1,2-ジホスホニウムジカチオン[Ph 3 P–PPh 3 ] 2+となる。[ 9 ]光照射によりP–P結合が切断され、一時的なトリフェニルホスホニウムラジカルカチオンが再生される。
トリフェニルホスフィンは、ポリ硫化物化合物、エピ硫化物、および単体硫黄から硫黄を引き抜きます。ただし、チオールやチオエーテルなどの単純な有機硫黄化合物は反応しません。リンを含む生成物は、トリフェニルホスフィン硫化物、Ph 3 PS です。この反応は、加硫ゴムなどのサンプルの「不安定な」 S 0含有量を測定するために使用できます。トリフェニルホスフィンセレニド、Ph 3 PSe は、PPh 3を赤色 (α-単斜晶) Seで処理することにより容易に調製できます。セレノシアネート塩、SeCN −が Se 0源として使用されます。PPh 3は Te とも付加物を形成することができますが、この付加物は主にPPh 3 Teではなく(Ph 3 P) 2 Te として存在します。[ 10 ]
アリールアジドはPPh₃と反応して、シュタウディンガー反応によりOPPh₃の類縁体であるホスファニミンを生成する。例として、トリフェニルホスフィンフェニルイミドの合成が挙げられる。
ホスファニミンは加水分解されてアミンになる。通常、中間体であるホスファニミンは単離されない。
Cl 2は PPh 3に付加してトリフェニルホスフィンジクロリド([PPh 3 Cl]Cl)を生成し、これは湿気に敏感なホスホニウムハライドとして存在します。この試薬は、有機合成においてアルコールをアルキルクロリドに変換するために使用されます。ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロリド(PPN + Cl −、式 [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl は、トリフェニルホスフィンジクロリドから調製されます: [ 11 ]
PPh 3は弱塩基（水溶液 p K aH = 2.73、電気化学的に測定）ですが、NPh 3（推定水溶液 p K aH < −3）よりはかなり強い塩基です。 [ 12 ] HBr などの強酸と単離可能なトリフェニルホスホニウム塩を形成します。 [ 13 ]
PPh 3は有機合成で広く使用されています。その使用を左右する特性は、求核性と還元性です。[ 14 ] PPh 3の求核性は、マイケル受容体などの求電子性アルケンやアルキルハライドに対する反応性によって示されます。また、鈴木反応などのビアリール化合物の合成にも使用されます。
PPh₃はアルキルハライドと反応してホスホニウム塩を生成する。この四級化反応は、ベンジルハライドおよびアリルハライドに対して特に速い。
これらの塩は、結晶性固体として単離されることが多く、強塩基と反応してイリドを生成し、これがウィッティヒ反応の試薬となる。
アリールハライドはPPh₃を四級化してテトラフェニルホスホニウム塩を生成する。
しかし、この反応には高温と金属触媒が必要となる。
光延反応では、トリフェニルホスフィンとジイソプロピルアゾジカルボキシレート（「DIAD」、またはそのジエチルアナログであるDEAD ）の混合物が、アルコールとカルボン酸をエステルに変換します。DIADは水素受容体として還元され、PPh 3はOPPh 3に酸化されます。
アッペル反応では、 PPh₃とCX₄ （ X = Cl、Br）の混合物を用いてアルコールをアルキルハライドに変換する。トリフェニルホスフィンオキシド（OPPh₃ ）は副生成物である。
この反応は、PPh 3がCBr 4に求核攻撃することから始まり、上記の四級化反応の延長である。
PPh₃の容易な酸素化は、有機過酸化物の脱酸素化に利用され、一般的に立体配置の保持を伴って起こる。
また、有機オゾニドをケトンやアルデヒドに分解するためにも使用されますが、副生成物としてジメチルスルフィドの方が反応によく用いられ、ジメチルスルホキシドはトリフェニルホスフィンオキシドよりも反応混合物から容易に分離できます。芳香族N-オキシドは、室温で照射すると対応するアミンに高収率で還元されます。[ 15 ]
PPh 3のスルホン化により、トリス(3-スルホフェニル)ホスフィン、P(C 6 H 4 -3-SO 3 − ) 3 ( TPPTS ) が得られ、通常は三ナトリウム塩として単離されます。PPh 3とは対照的に、TPPTS は水溶性であり、その金属誘導体も同様です。TPPTS のロジウム錯体は、特定の工業用ヒドロホルミル化反応に使用されます。[ 16 ]
THF中のリチウム、Na、またはKはPPh 3と反応してPh 2 PM (M = Li、Na、K)を生成する。これらの塩は、第三級ホスフィンの多用途な前駆体である。 [ 17 ] [ 18 ] 例えば、1,2-ジブロモエタンとPh 2 PMは反応してPh 2 PCH 2 CH 2 PPh 2を生成する。塩化アンモニウムなどの弱酸は、Ph 2 PM (M = Li、Na、K)をジフェニルホスフィンに変換する。[ 18 ]
トリフェニルホスフィンは、ほとんどの遷移金属、特に第 7 族から 第 10 族の中期および後期遷移金属によく結合します。 [ 19 ]立体的なかさ高さに関して、PPh 3 のトルマンコーン角は145° であり、[ 20 ]これはP(C 6 H 11 ) 3 (170°) とP(CH 3 ) 3 (115°) の中間です。均一系触媒の初期の応用では、NiBr 2 (PPh 3 ) 2がWalter Reppeによってアルキン、一酸化炭素、およびアルコールからのアクリレートエステルの合成に使用されました。[ 21 ] PPh 3の使用は、ヒドロホルミル化触媒 RhH(PPh 3 ) 3 (CO)での使用によって普及しました。
PPh 3のポリマー類似体は、ポリスチレンのパラ位にPPh 2基を導入することで得られることが知られている。このようなポリマーは、PPh 3に用いられる多くの用途に利用できるだけでなく、ポリマーが不溶性であるため、反応スラリーを単純に濾過することで生成物から分離できるという利点もある。このようなポリマーは、4-リチオフェニル置換ポリスチレンをクロロジフェニルホスフィン(PPh 2 Cl) で処理することにより調製される。