熱電材料

熱電材料 ^{[1] [2]}は、強いまたは便利な形で 熱電効果を示します。

熱電効果とは、温度差によって電位が生じるか、電流によって温度差が生じる現象を指します。これらの現象は、より具体的には、ゼーベック効果（温度差から電圧が生じる）、ペルチェ効果（電流によって熱流が生じる）、トムソン効果（電流と温度勾配の両方がある場合に導体内で可逆的に加熱または冷却される）として知られています。すべての材料は熱電効果をゼロにはしませんが、ほとんどの材料では効果が小さすぎて役に立ちません。ただし、十分に強い熱電効果（およびその他の必要な特性）を備えた低コストの材料も、発電や冷蔵などの用途で検討されています。最も一般的に使用される熱電材料は、テルル化ビスマス（Bi
₂テ
₃）。

熱電材料は、ニッチな用途の冷却や加熱用の熱電システムで使用されており、廃熱から電気を再生する方法として研究されています。^[3]この分野の研究は、主に輸送と熱電特性の最適化を目的とした材料開発によって推進されています。^[4]

熱電システムにおける材料の有用性は、デバイスの効率によって決まります。これは、材料の電気伝導率( σ )、熱伝導率( κ )、およびゼーベック係数( S ) によって決まり、これらは温度( T ) とともに変化します。材料内の特定の温度点におけるエネルギー変換プロセス (発電と冷却の両方) の最大効率は、熱電材料の性能指数によって決まります。これは、 ^{[1] [5] [6]}で与えられます。${\displaystyle zT}$$${\displaystyle zT={\sigma S^{2}T \over \kappa }.}$$

熱電発電装置の発電効率は次のように定義される。${\displaystyle \eta }$$${\displaystyle \eta ={{\text{energy provided to the load}} \over {\text{heat energy absorbed at hot junction}}}.}$$

熱電デバイスの最大効率は、通常、デバイスの性能指数 で表されます。最大デバイス効率は、近似的に^[7]で与えられます。ここで、はホットジャンクションの固定温度、は冷却される表面の固定温度、はとの平均です。この最大効率の式は、熱電特性が温度に依存しない場合に正確です。 ${\displaystyle ZT}$ $${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }={T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}{{\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}-1 \over {\sqrt {1+Z{\bar {T}}}}+{T_{\rm {C}} \over T_{\rm {H}}}},}$$${\displaystyle T_{\rm {H}}}$${\displaystyle T_{\rm {C}}}$${\displaystyle {\bar {T}}}$${\displaystyle T_{\rm {H}}}$${\displaystyle T_{\rm {C}}}$

単一の熱電素子の場合、デバイスの効率は、温度依存特性S、κ、σと材料を流れる熱および電流から計算できます。^{[8] [9] [10]} 実際の熱電素子では、金属相互接続とともに 2 つの材料 (通常、n 型と p 型) が使用されます。最大効率は、両方の素子の効率と相互接続および周囲からの電気損失と熱損失から計算されます。 ${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$

これらの損失とS、κ、σの温度依存性を無視すると、 の不正確な推定値は^{[1] [5]}で与えられます。ここで は電気抵抗率で、特性は温度範囲にわたって平均化されます。下付き文字 n と p は、それぞれ n 型および p 型の半導体熱電材料に関連する特性を表します。n 要素と p 要素が同じで温度に依存しない特性 ( ) を持つ場合にのみ が成り立ちます。 ${\displaystyle ZT}$$${\displaystyle Z{\bar {T}}={(S_{p}-S_{n})^{2}{\bar {T}} \over [(\rho _{n}\kappa _{n})^{1/2}+(\rho _{p}\kappa _{p})^{1/2}]^{2}}}$$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle S_{p}=-S_{n}}$${\displaystyle Z{\bar {T}}=z{\bar {T}}}$

熱電装置は熱機関であるため、その効率はの第一因子であるカルノー効率 によって制限され、一方 とはそれぞれ熱力学的プロセスの最大可逆性を全体的および局所的に決定します。それにもかかわらず、現在市販されている熱電冷蔵庫の性能係数は0.3～0.6の範囲で、従来の蒸気圧縮冷蔵庫の6分の1の値です。^[11]${\displaystyle {\frac {T_{\rm {H}}-T_{\rm {C}}}{T_{\rm {H}}}}}$${\displaystyle \eta _{\mathrm {max} }}$${\displaystyle ZT}$${\displaystyle zT}$

熱電材料の熱電能率は、次のように表されることが多いです。ここで、 Sはゼーベック係数、σ は電気伝導率です。 $${\displaystyle \mathrm {Power~factor} =\sigma S^{2}[W/m/K^{2}]}$$

より高い力率を持つ材料を使用した熱電変換デバイスは、より多くのエネルギーを「生成」できる（より多くの熱を移動させたり、温度差からより多くのエネルギーを抽出したりできる）とよく主張されますが、これは、固定された形状と無制限の熱源と冷却を備えた熱電変換デバイスにのみ当てはまります。デバイスの形状が特定の用途に合わせて最適に設計されている場合、熱電変換​​材料は、その最大効率で動作します。これは、熱電変換​​材料の熱伝導率によって決まります。[ ^12]${\displaystyle zT}$${\displaystyle \sigma S^{2}}$

高い効率を得るには、高い電気伝導性、低い熱伝導性、高いゼーベック係数を備えた材料が必要です。

半導体のバンド構造は金属のバンド構造よりも優れた熱電効果を発揮します。

フェルミエネルギーは伝導帯より下にあるため、状態密度はフェルミエネルギーの周りで非対称になります。したがって、伝導帯の平均電子エネルギーはフェルミエネルギーよりも高く、システムはより低いエネルギー状態への電荷移動を促進します。対照的に、金属ではフェルミエネルギーは伝導帯にあります。これにより、状態密度はフェルミエネルギーに関して対称になり、平均伝導電子エネルギーはフェルミエネルギーに近くなり、電荷輸送を促す力が減ります。したがって、半導体は理想的な熱電材料です。^[13]

上記の効率方程式では、熱伝導率と電気伝導率が競合します。

結晶固体の熱伝導率κには主に 2 つの要素があります。

κ = κ _電子+ κ _フォノン

ヴィーデマン・フランツの法則によれば、電気伝導率が高くなるほど、κ _電子も高くなります。^[13]したがって、金属では電子部分が優勢であるため、熱伝導率と電気伝導率の比率はほぼ一定です。半導体では、フォノン部分が重要であり、無視できません。フォノン部分は効率を低下させます。良い効率を得るには、κ _フォノン/ κ _電子の比率が低いことが望まれます。

したがって、 κ _{フォノンを}最小限に抑え、電気伝導率を高く保つ 必要があり、そのためには半導体を高濃度にドープする必要があります。

GAスラック^[14]は、性能指数を最適化するためには、熱伝導率を担うフォノンは材料をガラスとして体験する必要があり（フォノン散乱の程度が高く、熱伝導率が低下する）、電子は結晶として体験する必要がある（散乱がほとんどないため、電気伝導性は維持される）と提案しました。この概念はフォノンガラス電子結晶と呼ばれています。性能指数は、これらの特性を個別に調整することで向上させることができます。

材料の最大値は材料の品質係数によって決まる ${\displaystyle Z{\bar {T}}}$

${\displaystyle B={\frac {2k_{\rm {B}}^{2}\hbar }{3\pi }}{\frac {N_{\rm {v}}C_{\rm {l}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}\kappa _{\rm {L}}}}T}$

ここで、はボルツマン定数、は縮小プランク定数、はバンドの縮退谷数、は平均縦弾性係数、は慣性有効質量、は変形ポテンシャル係数、は格子熱伝導率、は温度である。性能指数は、対象材料のドーピング濃度と温度に依存する。^[15]${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle N_{\rm {v}}}$${\displaystyle C_{\rm {l}}}$${\displaystyle m_{\rm {l}}^{*}}$${\displaystyle \Xi }$${\displaystyle \kappa _{\rm {L}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle Z{\bar {T}}}$

材料品質係数は、異なる材料間の効率を本質的に比較できるため有用である。^[16]この関係は、主にゼーベック係数に影響を与える電子部品を改善すると、材料の品質係数が増加することを示す。多数の伝導バンド（）または高いバンド有効質量（）を与える平坦なバンドによって、大きな状態密度が生成され得る。等方性材料の場合。したがって、熱電材料は、非常に鋭いバンド構造で高い谷縮退を持つことが望ましい。^[17]電子構造の他の複雑な特徴も重要である。これらは、電子適合関数を使用して部分的に定量化することができる。^[18]${\displaystyle B}$${\displaystyle {\frac {N_{\rm {v}}}{m_{\rm {l}}^{*}\Xi ^{2}}}}$${\displaystyle N_{\rm {v}}}$${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}}$${\displaystyle m_{\rm {b}}^{*}=m_{\rm {l}}^{*}}$

熱電性能を改善するための戦略には、高度なバルク材料と低次元システムの使用の両方が含まれます。格子 熱伝導率を下げるこのようなアプローチは、3つの一般的な材料タイプに分類されます。(1)合金: 点欠陥、空孔、またはラタリング構造(部分的に満たされた構造サイト内に含まれる大きな振動振幅を持つ重イオン種)を作成して、単位セル結晶内でフォノンを散乱させます。 ^[19] (2) 複合結晶:超伝導体の場合と同様のアプローチを使用して、フォノンガラスを電子結晶から分離します(電子輸送を担う領域は、高移動度半導体の電子結晶である必要があり、フォノンガラスは、理想的には、電子結晶を乱すことなく無秩序な構造とドーパントを収容する必要があり、高温_超伝導体の電荷リザーバーに類似しています^[20] )。(3) 多相ナノ複合体: 混合複合体であれ薄膜超格子であれ、ナノ構造材料の界面でフォノンを散乱させます^[21]。

熱電デバイス用途に検討されている材料には以下のものがあります。

Biなどの材料
₂テ
₃とビ
₂セ
₃室温熱電材料の中で最も高性能な材料の一つで、温度に依存しない性能指数ZTは0.8～1.0である。^{[22]これらの材料をナノ構造化して、} Biを交互に積層した層状超格子構造を形成する。
₂テ
₃およびSb
₂テ
₃層を積層すると、内部の電気伝導性は良好だが、その垂直方向の熱伝導性は悪くなるデバイスが作られる。その結果、ZT が向上する（p 型の場合、室温で約 2.4）。^[23]この高い ZT 値は、このような超格子の成長とデバイス製造に対する複雑な要求のため、独立して確認されていないことに留意する。ただし、材料の ZT 値は、これらの材料から作られ、Intel Labs で検証されたホットスポット クーラーの性能と一致している。

テルル化ビスマスとその固溶体は室温で優れた熱電材料であるため、300 K 付近の冷凍用途に適しています。チョクラルスキー法は、テルル化ビスマス化合物の単結晶を成長させるために使用されています。これらの化合物は通常、溶融または粉末冶金プロセスからの方向性凝固によって得られます。これらの方法で生成された材料は、結晶粒の方向がランダムであるため、単結晶のものよりも効率が低くなりますが、機械的特性が優れており、最適なキャリア濃度が高いため、構造欠陥や不純物に対する感受性が低くなります。

必要なキャリア濃度は、非化学量論組成を選択することで得られます。これは、一次溶融物に過剰なビスマスまたはテルル原子を導入するか、ドーパント不純物によって達成されます。可能なドーパントには、ハロゲン、IV族およびV族原子があります。バンドギャップが小さいため（0.16 eV）、Bi ₂ Te ₃は部分的に縮退しており、対応するフェルミレベルは室温で伝導帯の最小値に近いはずです。バンドギャップが大きいため、Bi ₂ Te ₃には高い固有キャリア濃度があります。したがって、小さな化学量論偏差に対して少数キャリア伝導を無視することはできません。テルル化合物の使用は、テルルの毒性と希少性によって制限されます。^[24]

Heremansら(2008)は、タリウムをドープしたテルル化鉛合金(PbTe)が773 KでZT 1.5を達成することを実証した^。[25]その後、Snyderら(2011)は、ナトリウムをドープしたPbTeで750 KでZT~1.4、^{[26]ナトリウムをドープしたPbTe} _1−x Se _x合金で850 KでZT~1.8を報告した。^{[27] Snyderらのグループは、タリウムと}ナトリウムの両方が結晶の電子構造を変えて電子伝導性を高めることを突き止めた。彼らはまた、セレンが電気伝導性を高め、熱伝導性を下げると主張している。

2012年に別のチームがテルル化鉛を使って廃熱を電気に変換し、ZT 2.2を達成した。これはこれまで報告された中で最高の数値だと主張した。^{[28] [29]}

無機クラスレートの一般式は A _x B _y C _46-y（タイプ I）および A _x B _y C _136-y（タイプ II）で、B と C はそれぞれ III 族と IV 族の元素で、互いに向かい合う 2 つの異なる多面体に「ゲスト」A 原子（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）が内包されたフレームワークを形成します。タイプ I とタイプ II の違いは、単位胞に存在する空隙の数とサイズに起因します。輸送特性はフレームワークの特性に依存しますが、「ゲスト」原子を変更することで調整が可能です。^{[30] [31] [32]}

半導体タイプIクラスレートの熱電特性を合成し最適化する最も直接的な方法は、一部のフレームワーク原子をドーパント原子に置き換える置換ドーピングです。さらに、粉末冶金および結晶成長技術がクラスレート合成に使用されています。クラスレートの構造的および化学的特性により、化学量論の関数として輸送特性を最適化することができます。^{[33] [34]}タイプII材料の構造により、多面体の部分的な充填が可能になり、電気特性をより適切に調整できるため、ドーピングレベルをより適切に制御できます。^{[35] [36]}部分的に充填されたバリアントは、半導体または絶縁体として合成できます。^[37]

Blakeらは、最適化された組成について、室温でZT~0.5、800 KでZT~1.7を予測した。Kuznetsovらは、室温以上の温度で3つの異なるタイプIクラスレートの電気抵抗とゼーベック係数を測定し、公表された低温データから高温熱伝導率を推定することで、Ba ₈ Ga ₁₆ Ge _{30では700 KでZT~0.7、Ba 8} Ga ₁₆ Si ₃₀では870 KでZT~0.87を得た。^[38]

Mg ₂ B ^IV (B ¹⁴ =Si、Ge、Sn) 化合物およびその固溶体は優れた熱電材料であり、その ZT 値は既存の材料のものと同等です。適切な製造方法は直接共溶融に基づいていますが、メカニカルアロイングも使用されています。合成中、蒸発や成分の偏析によるマグネシウムの損失 (特に Mg ₂ Sn の場合) を考慮する必要があります。誘導結晶化法ではMg ₂ Siの単結晶を製造できますが、それらは本質的に n 型導電性であり、効率的な熱電デバイスに必要な p 型材料を製造するには、Sn、Ga、Ag、Li などのドーピングが必要です。^[39]固溶体とドープされた化合物は、均一なサンプル (全体で同じ特性を持つ) を製造するためにアニールする必要があります。 800 Kでは、Mg ₂ Si _0.55−x Sn _0.4 Ge _0.05 Bi _xは約1.4の性能指数を持つことが報告されており、これはこれらの化合物でこれまでに報告された最高の値である。^[40]

スクッテルダイトの化学組成はLM ₄ X ₁₂で、Lは希土類金属（オプション成分）、Mは遷移金属、Xは半金属、第V族元素、またはリン、アンチモン、ヒ素などの窒素元素です。これらの材料はZT>1.0を示し、多段熱電デバイスに使用できる可能性があります。^[41]

これらの材料は充填されていないと空隙を含み、低配位イオン（通常は希土類元素）で充填すると、格子フォノン散乱源を生成することで熱伝導率を低下させることができますが、電気伝導率は低下しません。^[42]また、ナノおよびマイクロ細孔を含む特殊な構造を使用することで、これらの空隙を充填せずにスクッテルダイトの熱伝導率を低下させることも可能です。^[43]

NASAは、熱電対をスクッテルダイトで作るマルチミッション放射性同位元素熱電発電機を開発しており、これは現在のテルル設計よりも小さな温度差で機能することができる。これは、他の点では同様のRTGがミッション開始時に25％多く、17年後には少なくとも50％多く発電することを意味する。NASAは、次のニューフロンティアミッションでこの設計を使用することを望んでいる。^[44]

同族酸化物化合物（例えば、（SrTiO
₃) _n (SrO)
_メートル（ラドルズデン・ポッパー相）は層状超格子構造を有し、高温熱電デバイスへの応用が期待されている。^{[45]これらの材料は、層に垂直な方向の熱伝導率は低いが、層内の電子伝導性は良好である。そのZT値は、エピタキシャル}SrTiOの場合2.4に達する。
₃薄膜であり、従来の高ZTビスマス化合物と比較してこのような酸化物の熱安定性が向上しているため、優れた高温熱電材料となっています。^[46]

_{酸化物の熱電材料としての関心は、1997年にNaCo 2} O ₄で比較的高い熱電能が報告されたときに再び高まりました。^{[47] [46]}酸化物は、熱安定性に加えて、毒性が低く、耐酸化性が高いという利点があります。電気システムとフォノンシステムの両方を同時に制御するには、ナノ構造材料が必要になる場合があります。層状のCa ₃ Co ₄ O ₉は、900 K で1.4～2.7のZT値を示しました。^[46]特定の材料の層が同じ化学量論を持つ場合、同じ原子が互いの上に配置されないように積み重ねられ、層に垂直なフォノン伝導が妨げられます。 ^[45]最近、酸化物熱電材料は大きな注目を集めており、有望な相の範囲が劇的に増加しました。このファミリーの新しいメンバーには、ZnO、^[46] MnO ₂、^[48]およびNbO ₂があります。^{[49] [50]}

言及した変数はすべて、このページの上部にある無次元性能指数zTの式に含まれています。熱電実験の目標は、熱伝導率を小さく保ちながら、出力係数S ² σ を大きくすることです。これは、電気が温度勾配によって生成されるため、熱を非常に速く平衡化できる材料は役に立たないからです。^[51]以下に詳述する2つの化合物は、高性能の熱電特性を示すことがわかり、それぞれの論文で報告されている性能指数によって証明されています。

キュプロカリニナイト（CuCr ₂ S ₄）は、鉱物ジョーゴルトシュタイナイトの銅を主成分とする類似体である。最近、ロシアの南バイカル地域の一部であるスリュジャンカの変成岩内で発見され、研究者らは、アンチモンをドープしたキュプロカリニナイト（Cu _1-x Sb _x Cr ₂ S ₄）が再生可能技術において有望であると判断した。^{[52]ドーピングとは、通常はシード材料の電気化学的特性を変更するために、意図的に不純物を追加する行為である。}アンチモンの導入により、余分な電子がもたらされることで力率が向上し、ゼーベック係数Sが増加し、磁気モーメント（粒子が磁場と整列する可能性）が減少します。また、結晶構造が歪み、熱伝導率κが低下します。Khan et al.（2017）は、ZT値が0.43のデバイスを開発するために、銅カリウム塩中のSb含有量の最適量（x = 0.3）を発見することができました。^[52]

ボルナイト（Cu ₅ FeS ₄）は、オーストリアの鉱物学者にちなんで名付けられた硫化鉱物ですが、前述の銅カリナイトよりもはるかに一般的です。この金属鉱石は、鉄との陽イオン交換を受けた後、熱電性能が向上することが分かりました。^{[53]陽イオン交換は、親結晶を}電解質複合体で囲むプロセスであり、構造内の陽イオン（正に帯電したイオン）を、陰イオンサブラティス（負に帯電した結晶ネットワーク）に影響を与えることなく、溶液中の陽イオンと交換することができます。 ^[54]残るのは、異なる組成でありながら同一のフレームワークを持つ結晶です。このようにして、科学者は複雑なヘテロ構造を生成する際に、極めて高度な形態制御と均一性を得ることができます。^[55]なぜ ZT 値が向上すると考えられたのかというと、陽イオン交換のメカニズムは結晶学的欠陥を引き起こすことが多く、それがフォノン（簡単に言えば熱粒子）の散乱を引き起こすからです。格子熱伝導率κL_を決定するために使用されるモデルであるデバイ・キャラウェイ形式によれば、フォノン散乱による高度に非調和な挙動は大きな熱抵抗をもたらす。^[56]したがって、欠陥密度が大きいほど格子熱伝導率が低下し、それによって性能指数が大きくなる。結論として、ロングらは、 Cu欠損が大きいほどZT値が最大88%増加し、最大値は0.79になると報告した。^[57]

熱電デバイスの構成は、収集しなければならない熱の温度に応じて大幅に変化する可能性があります。産業廃棄物の80％以上が373〜575 Kの範囲内にあるという事実を考慮すると、より低い温度で熱を利用できるカルコゲニドとアンチモン化物の方が熱電変換に適しています。 ^[58]硫黄は最も安価で軽いカルコゲニドであるだけでなく、石油回収の副産物であるため、現在の余剰は環境に脅威を与える可能性があり、硫黄の消費は将来の被害を軽減するのに役立つ可能性があります。^[52]金属に関しては、銅は、その高い移動性と可変の酸化状態により、あらゆる種類の置換方法に理想的なシード粒子であり、より硬直した陽イオンの電荷をバランスさせたり補完したりすることができます。したがって、銅カリナイトまたはボルナイト鉱物はどちらも理想的な熱電部品である可能性があります。

ハーフホイスラー（HH）合金は、高温発電用途に大きな可能性を秘めています。これらの合金の例には、NbFeSb、NbCoSn、VFeSbなどがあります。これらは、3つの相互浸透面心立方（fcc）格子によって形成された立方晶MgAgAs型構造を持っています。これらの3つのサブ格子のいずれかを置換できるため、多種多様な化合物を合成できます。さまざまな原子置換により、熱伝導率を下げ、電気伝導率を高めます。^[59]

これまで、ZT は p 型では 0.5 を超え、n 型 HH 化合物では 0.8 を超えるピークに達することができませんでした。しかし、ここ数年で、研究者は n 型と p 型の両方で ZT≈1 を達成できました。^[59]ナノサイズの粒子は、粒界支援フォノン散乱を介して熱伝導率を下げるために使用されるアプローチの 1 つです。^[60]他のアプローチは、ナノ複合材料の原理を利用することでした。これにより、原子サイズの違いにより、特定の金属の組み合わせが他の組み合わせよりも有利になります。たとえば、熱伝導率の低下が懸念される場合、Hf と Ti は Hf と Zr よりも効果的です。これは、前者の原子サイズの差が後者よりも大きいためです。^[61]

導電性ポリマーは、フレキシブル熱電材料の開発において大きな関心を集めています。導電性ポリマーはフレキシブルで軽量、形状の多様性に富み、大規模処理が可能であり、商業化の重要な要素となっています。しかし、これらの材料の構造的無秩序性は、熱伝導性よりも電気伝導性をはるかに阻害することが多く、これまでのところその使用が制限されています。フレキシブル熱電材料として研究されている最も一般的な導電性ポリマーには、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) (PEDOT)、ポリアニリン (PANI)、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾールなどがあります。P 型 PEDOT:PSS (ポリスチレンスルホン酸) および PEDOT-Tos (トシル酸) は、研究されている材料の中で最も有望なものです。有機で空気中で安定した n 型熱電材料は、電子親和力が低く、空気中の酸素や水と反応する可能性があるため、合成が難しい場合が多くあります。^[62]これらの材料は、電気伝導性が低いため、商用用途には性能指数がまだ低すぎることが多い（PEDOT:PSSでは約0.42）。 ^[63]

ハイブリッド複合熱電材料では、輸送特性を改善するために、前述の導電性有機材料またはその他の複合材料を他の導電性材料と混合します。最も一般的に添加される導電性材料には、導電性と機械的特性のためにカーボンナノチューブとグラフェンがあります。カーボンナノチューブは、混合したポリマー複合材料の引張強度を高めることができることが示されている。しかし、柔軟性を低下させる可能性もあります。^[64]さらに、これらの添加材料の配向と配列に関する将来の研究により、性能向上が可能になります。^[65] CNT のパーコレーションしきい値は、アスペクト比が高いため、多くの場合特に低く、10% を大きく下回ります。^[66]低いパーコレーションしきい値は、コストと柔軟性の両方の目的から望ましいものです。グラフェン関連材料である還元グラフェン酸化物 (rGO) も、熱電材料の性能指数を高めるために使用されました。^[67]グラフェンまたはrGOを1重量%程度の少量添加すると、主にこれらすべての材料の粒界でのフォノン散乱が強化され、カルコゲニド、スクッテルダイト、特に金属酸化物ベースの複合材料における電荷キャリア濃度と移動度が増加します。しかし、グラフェンまたはrGOの添加後のZTの大幅な増加は、主に初期のZTが低い熱電材料をベースにした複合材料で観察されました。熱電材料がすでにナノ構造化されていて高い電気伝導性を持っている場合、そのような添加によってZTが大幅に向上することはありません。したがって、グラフェンまたはrGO添加剤は、主に熱電材料の固有性能を最適化するものとして機能する。

ハイブリッド熱電複合材は、ポリマー無機熱電複合材とも呼ばれます。これは通常、熱電充填材をホストする不活性ポリマーマトリックスによって実現されます。マトリックスは一般に非導電性であるため、電流が短絡せず、熱電材料が電気輸送特性を支配します。この方法の主な利点の 1 つは、ポリマーマトリックスが一般にさまざまな長さスケールで高度に無秩序でランダムであるため、複合材料の熱伝導率が大幅に低くなる可能性があることです。これらの材料を合成する一般的な手順は、ポリマーを溶解する溶媒と混合物全体に熱電材料を分散させることです。^[68]

バルクSiは熱伝導率が高いため、ZTは約0.01と低い。しかし、シリコンナノワイヤではZTは0.6まで高くなる可能性があり、ドープされたSiの高い電気伝導性は保持されるが、その広い表面と低い断面積によるフォノンの散乱の増加により熱伝導率は低下する。^[69]

SiとGeを組み合わせると、両方のコンポーネントの高い電気伝導性を維持しながら、熱伝導率を下げることもできます。この低下は、SiとGeの非常に異なる格子（フォノン）特性による追加の散乱に起因します。^[70]その結果、シリコンゲルマニウム合金は現在、約1000°Cで最高の熱電材料であり、一部の放射性同位体熱電発電機（RTG）（特にMHW-RTGとGPHS-RTG ）や、廃熱回収などの他の高温用途に使用されています。シリコンゲルマニウム合金の有用性は、その高価格と中程度のZT値（約0.7）によって制限されていますが、熱伝導率の低下により、SiGeナノ構造ではZTを1～2に増加できます。^[71]

グルノーブルの欧州シンクロトロン放射施設（ESRF）とラウエ・ランジュバン研究所（ILL）で行われたX線および中性子散乱実験を用いたコバルト酸ナトリウムの結晶の実験では、空孔のないコバルト酸ナトリウムと比較して熱伝導率を6分の1に抑えることができました。実験は対応する密度汎関数計算と一致しました。この技術は、 Naの大きな非調和変位を伴いました。
_0.8最高責任者
₂結晶の中に含まれている。^{[72] [73]}

2002年、NolasとGoldsmidは、フォノンの平均自由行程が電荷キャリアの平均自由行程よりも大きいシステムでは、熱電効率が向上するという提案をしました。^[74]これはアモルファス熱電材料で実現でき、すぐに多くの研究の焦点となりました。この画期的なアイデアは、Cu-Ge-Te、^[75] NbO ₂、^[76] In-Ga-Zn-O、^[77] Zr-Ni-Sn、^[78] Si-Au、^[79]およびTi-Pb-VO ^[80]アモルファスシステムで実現されました。長距離秩序を壊さずに輸送特性をモデル化することは十分に困難であるため、アモルファス熱電材料の設計はまだ初期段階にあることに注意する必要があります。当然、アモルファス熱電材料は広範なフォノン散乱を引き起こしますが、これは結晶熱電材料にとって依然として課題です。これらの材料には明るい未来が期待されています。

機能傾斜材料は、既存の熱電変換素子の変換効率を向上させることができる。これらの材料は、不均一なキャリア濃度分布を持ち、場合によっては固溶体組成も持つ。発電用途では温度差が数百度になる場合があり、そのため均質材料で作られたデバイスの一部は、ZT が最大値よりも大幅に低い温度で動作する。この問題は、長さに沿って輸送特性が変化する材料を使用することで解決でき、大きな温度差での動作効率を大幅に向上させることができる。これは、機能傾斜材料では材料の長さに沿ってキャリア濃度が可変であり、特定の温度範囲での動作に最適化されているため可能である。^[81]

ナノ構造Biに加えて
₂テ
₃/スラブ
₂テ
₃超格子薄膜、シリコンナノワイヤ^[69] 、ナノチューブ、量子ドットなどの他のナノ構造材料は、熱電特性を改善する可能性を示している。

超格子のもう一つの例は、PbTe/PbSeTe量子ドット超格子で、PbTeまたはPbSeTeのバルクZT値（約0.5）よりも高いZT値（室温で約1.5）を提供します。^[82]

すべてのナノ結晶材料が安定しているわけではありません。高温では結晶サイズが大きくなり、材料の望ましい特性が損なわれる可能性があるためです。

ナノ結晶材料には結晶間に多くの界面があり、そこでフォノンが散乱されるため熱伝導率が低下します。フォノンの平均自由行程が材料の粒径より大きい場合、フォノンは粒子内に閉じ込められます。 ^[69]

ナノ結晶遷移金属シリサイドは、商業的応用の観点から要求されるいくつかの基準を満たすため、熱電用途に有望な材料群です。一部のナノ結晶遷移金属シリサイドでは、対応する多結晶材料よりもパワーファクターが高くなりますが、熱伝導率に関する信頼できるデータがないため、熱電効率を評価することができません。^[83]

スクッテルダイトは、ニッケルと鉄の含有量が一定でないコバルトヒ化物鉱物で、人工的に生成することができ、より優れた熱電材料の候補となる。

ナノ構造スクッテルダイトが通常のスクッテルダイトよりも優れている点の1つは、粒界散乱によって熱伝導率が低下することです。CoSb ₃ベースのサンプルでは、​​ZT値が約0.65と> 0.4が達成されています。前者の値は、680 KでNiの場合は2.0、Teドープ材料の場合は0.75、後者はT > 700 KでAu複合材料の場合でした。^[84]

複合材料を使用し、粒径、多結晶サンプルの圧縮条件、キャリア濃度を制御することで、さらに大きな性能向上を実現できます。

グラフェンは室温での電気伝導性とゼーベック係数が高いことで知られています。^{[85] [86]}しかし、熱電の観点から見ると、その熱伝導性は非常に高く、それがZTを制限しています。^[87]グラフェンの電気伝導性をあまり変えずに熱伝導率を下げるためのいくつかのアプローチが提案されています。これらには以下が含まれますが、これらに限定されません。

• ^{炭素同位体をドーピングして12} Cや¹³ Cなどの同位体ヘテロ接合を形成する。これらの同位体は異なるフォノン周波数の不一致を持ち、それが熱キャリア（フォノン）の散乱につながる。このアプローチは、力率にも電気伝導性にも影響を与えないことが実証されている。^[88]
• グラフェン構造のしわや亀裂は、熱伝導率の低下に寄与することが示されています。3.8μmの大きさの懸濁グラフェンの熱伝導率の報告値は、1500～5000W/(m·K)と広い​​範囲を示しています。最近の研究では、しわや亀裂などのグラフェンに存在する微細構造の欠陥が熱伝導率を27%低下させる原因であるとされています。^[89]これらの欠陥はフォノンの散乱を助長します。
• 酸素プラズマ処理などの技術による欠陥の導入。グラフェン構造に欠陥を導入するより体系的な方法は、O ₂プラズマ処理です。最終的に、グラフェンサンプルには、プラズマ強度に応じて間隔と番号が付けられた所定の穴が含まれます。欠陥密度を 0.04 から 2.5 に上げると、グラフェンの ZT を 1 から 2.6 に改善することができました (この数値は欠陥密度の指標であり、通常は未処理のグラフェンの対応する値 (この場合は 0.04) と比較することで理解されます)。ただし、この技術は電気伝導率も低下させますが、プラズマ処理パラメータを最適化すれば、電気伝導率を一定に保つことができます。^[85]
• 酸素によるグラフェンの機能化。グラフェン酸化物の熱挙動は、その対照物であるグラフェンと比較して、広範囲に研究されていません。しかし、密度汎関数理論（DFT）モデルによって理論的に、グラフェンの格子に酸素を追加すると、フォノン散乱効果により熱伝導率が大幅に低下することが示されました。フォノンの散乱は、酸素をドーピングした後のグラフェン構造の音響不整合と対称性の低下の両方から生じます。このアプローチでは、熱伝導率の低下は簡単に50％を超える可能性があります。^[86]

超格子（ナノ構造熱電対）は、この構造の製造に使用できる材料により、より優れた熱電デバイスの製造に適した候補であると考えられています。

高価な薄膜成長法に基づく製造プロセスのため、一般用途では製造コストが高くなります。しかし、超格子を用いたデバイスの製造に必要な薄膜材料の量は、バルク熱電材料の薄膜材料に比べて非常に少ないため（ほぼ 1/10,000 倍）、長期的なコスト上の利点は確かに有利です。

テルルの供給量が限られているため、熱電結合システムの競合する太陽光発電アプリケーションが増加していることを考えると、これは特に当てはまります。

超格子構造は、構造自体を調整することで輸送パラメータを独立して操作することも可能であり、ナノスケールでの熱電現象をより深く理解するための研究を可能にし、フォノンをブロックする電子伝達構造を研究することで、材料のナノ構造による電界と伝導性の変化を説明することができます。^[23]

フォノン輸送のエンジニアリングに基づいて、超格子の熱伝導率を下げるための多くの戦略が存在します。フィルム面とワイヤ軸に沿った熱伝導率は、界面の粗さによって生じる拡散界面散乱を作成し、界面分離距離を短縮することで減らすことができます。

界面粗さは自然に発生する場合もあれば、人工的に誘発される場合もあります。自然界では、粗さは異元素の原子の混合によって引き起こされます。人工的な粗さは、量子ドット界面や段差のある基板上の薄膜など、さまざまな構造タイプを使用して作成できます。^{[71] [70]}

電気伝導性の低下:
フォノン散乱が減少するインターフェース構造では、電気伝導性も低下することがよくあります。

格子の交差面方向の熱伝導率は通常は非常に低いですが、超格子の種類によっては、バンド構造の変化により 熱電係数が増加する場合があります。

超格子の熱伝導率が低いのは、通常、フォノンの強い界面散乱によるものです。ミニバンドは、井戸内の量子閉じ込めの欠如によって発生します。ミニバンド構造は超格子周期に依存し、非常に短い周期（約1nm）ではバンド構造は合金限界に近づき、長い周期（約60nm以上）ではミニバンドは互いに非常に接近し、連続体で近似できるようになります。^[90]

超格子構造対策：
フォノン散乱が減少した界面における電気伝導率の低下の問題を実質的に排除する対策を講じることができる。これらの対策には、適切な超格子構造の選択、超格子を介したミニバンド伝導の利用、量子閉じ込めの回避などが含まれる。電子とフォノンは波長が異なるため、界面でフォノンが電子よりも拡散散乱されるように構造を設計することが可能であることがわかっている。^[23]

フォノン閉じ込め対策:
フォノン散乱を低減した構造における電気伝導率の低下を克服する別のアプローチは、フォノン反射率を高め、それによって界面に垂直な熱伝導率を低下させることです。

これは、密度、群速度、比熱、フォノンスペクトル など、隣接する層の材料間の不一致を増やすことによって実現できます。

界面の粗さにより拡散フォノン散乱が発生し、界面におけるフォノン反射率が増加または減少します。バルク分散関係の不一致によりフォノンが閉じ込められ、分散の差が大きくなるにつれて閉じ込めがより有利になります。

閉じ込めの量は、いくつかのモデルと実験データが存在するだけなので、現在のところ不明である。以前の方法と同様に、電気伝導性への影響を考慮する必要がある。^{[71] [70]}

非周期的超格子や異なる周期性を持つ複合超格子によって長波長フォノンを局在化させる試みがなされてきた。さらに、欠陥、特に転位は低次元系における熱伝導率を低下させるために利用することができる。^{[71] [70]}

寄生熱:
バリア層における寄生熱伝導により、パフォーマンスが大幅に低下する可能性があります。量子井戸間の適切な距離を選択することにより、この問題を克服できるという提案はされていますが、テストは行われていません。

ゼーベック係数は、フェルミエネルギーが変化すると、ミニギャップの存在により、超格子ナノワイヤの符号が変わる可能性がある。これは、対応するバルク材料に使用されるものと同じドーパントを使用し、フェルミエネルギーまたはドーパント濃度を注意深く制御することで、超格子をn型またはp型の挙動を示すように調整できることを示している。ナノワイヤアレイを使用すると、量子閉じ込めによる半金属-半導体転移を利用し、通常はバルク形式では良好な熱電材料にならない材料を使用することができます。そのような元素は、たとえばビスマスです。ゼーベック効果は、ナノワイヤのキャリア濃度とフェルミエネルギーを決定するためにも使用できます。^[91]

量子ドット熱電素子では、輸送方向の特殊な電子バンド構造を利用するために、非従来型または非バンド輸送動作（トンネル効果やホッピングなど）が必要です。量子ドット超格子を使用すると、高温で ZT>2 を達成できますが、ほとんどの場合、大量生産には適していません。

しかし、量子効果が関与しない超格子では、膜厚がわずか数マイクロメートル（μm）から約15μmで、Bi ₂ Te ₃ /Sb ₂ Te ₃超格子材料は高性能マイクロクーラーやその他のデバイスに使用されています。ホットスポットクーラーの性能^[23]は、300 Kでの超格子材料の報告されたZT〜2.4と一致しています。^[92]

ナノ複合材料はバルク熱電デバイス用の有望な材料クラスですが、実用化するにはいくつかの課題を克服する必要があります。特定の製造プロセスで特定の材料にのみ改善された熱電特性が現れる理由はよくわかっていません。^[93]

SrTeナノ結晶はバルクPbTeマトリックスに埋め込まれ、両材料の岩塩格子が完全に整列（エンドタキシー）し、SrTeの最適モル濃度はわずか2％です。これにより強いフォノン散乱が発生しますが、電荷輸送には影響しません。このような場合、p型材料では815 KでZT~1.7を達成できます。^[94]

2014年、ノースウェスタン大学の研究者らは、スズセレン化物（SnSe）の単位格子のb軸に沿ったZTが2.6であることを発見した。^{[95] [96]}これは、これまでに報告された中で最も高い値であった。これは、SnSe格子の熱伝導率が極めて低いことに起因している。具体的には、SnSeの格子熱伝導率は0.23 W·m ⁻¹ ·K ^{−1であり、これまで報告されていた0.5 W·m −1} ·K ⁻¹以上の値よりもはるかに低い。^[97]この材料のZTもc軸に沿って2.3 ± 0.3 、0.8 ± 0.2で、a 軸に沿って変化しました。これらの結果は、923 K (650 °C) の温度で得られました。下の図に示すように、SnSe の性能指標は高温で大幅に向上することが分かりました。これは構造変化によるものです。パワー ファクター、伝導率、熱伝導率はすべて 750 K 以上で​​最適値に達し、高温ではプラトーになるようです。ただし、他のグループは報告されたバルク熱伝導率データを再現できていません。^[98]

SnSeは室温では空間群Pnmaの斜方晶構造で存在するが、高温になると対称性が高い空間群Cmcmの構造に転移する。^[99]この構造はa方向に上向きに積み重なったSn-Se面で構成されており、これが面外（a軸に沿って）の性能低下の原因となっている。Cmcm構造に転移すると、SnSeは低い熱伝導率を維持しながら、より高いキャリア移動度を示す。^[97]

SnSeのさらなる開発を阻む障害の一つは、そのキャリア濃度が比較的低い（約10 ¹⁷  cm ^−3）ことである。この問題をさらに複雑にしているのは、SnSeのドーピング効率が低いことが報告されているという事実である。^[100]

しかし、このような単結晶材料は脆く、また ZT が高くなると報告されている温度範囲が狭いため、有用なデバイスを製造することができません。

2021年に研究者らは、脆さが少なくZTが3.1のSnSeの多結晶形態を発表しました。^[101]

アンダーソン局在とは、ランダムなポテンシャル内の電荷キャリアがその場に閉じ込められる量子力学的現象である（つまり、電荷キャリアが自由に移動できる場合の散乱状態とは対照的に、局在状態にある）。^[102]この局在化により電荷キャリアの移動が妨げられ、材料の熱伝導率への寄与が抑制されるが、電気伝導率も低下するため、ZT が低下し、熱電材料に悪影響を与えると考えられていた。^{[103] [104]} 2019 年には、ドープされた半導体内の少数電荷キャリア（つまり、n ドープされた半導体内の正孔または p ドープされた半導体内の電子）のみを局在化することで、アンダーソン局在化によって ZT を増加できると提案された。少数電荷キャリアの移動に関連する熱伝導率は低下するが、多数電荷キャリアの電気伝導率は影響を受けない。^[105]

2020年、慶熙大学の研究者らは、n型半導体におけるアンダーソン局在を利用して材料の熱電特性を改善することを実証した。彼らはテルル化銀（Ag ₂ Te）ナノ粒子をテルル化鉛（PbTe）マトリックスに埋め込んだ。Ag ₂ Teは407 K付近で相転移を起こす。この温度以下では、ホールと電子の両方がAg ₂ Teナノ粒子に局在するが、転移後もホールは局在したままだが、電子は材料内を自由に移動できる。研究者らはこの方法を用いてZTを1.5から2.0以上に増加させることができた。^[106]

これらの材料の製造方法は、粉末ベースの技術と結晶成長ベースの技術に分けられます。粉末ベースの技術は、所望のキャリア分布、粒子サイズ、および組成を制御し維持する優れた能力を備えています。^[107]結晶成長技術では、ドーパントは溶融物と混合されることが多いですが、気相からの拡散も使用できます。^[108]ゾーン溶融技術では、異なる材料のディスクが他のディスクの上に積み重ねられ、移動ヒーターによって溶融が起こると、材料が互いに混合されます。粉末技術では、異なる粉末が溶融する前にさまざまな比率で混合されるか、または異なる層に積み重ねられてからプレスおよび溶融されます。

電子回路の冷却など、薄膜が必要となる用途があります。したがって、熱電材料は物理蒸着法を使用して合成することもできます。これらの方法を使用するもう 1 つの理由は、これらの相を設計し、バルク アプリケーションへのガイダンスを提供することです。

3D プリント技術の大幅な向上により、熱電部品を 3D プリントで製造することが可能になりました。熱電製品は、熱を吸収して電気を生成する特殊な材料で作られています。複雑な形状を狭いスペースに適合させる必要があるため、3D プリントは理想的な製造技術です。^[109]熱電材料の製造に積層造形を使用すると、いくつかの利点があります。積層造形により、これらの材料の設計に革新がもたらされ、従来の製造プロセスでは不可能だった複雑な形状が可能になります。製造中に廃棄される材料の量を減らし、時間と費用がかかるツールやプロトタイプの製造が不要になるため、製造ターンアラウンド時間を短縮できます。^[110]

熱電材料の製造に実行可能な方法として登場した主要な積層造形技術には、連続インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スクリーン印刷、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結などがある。各方法には、特に使用できる材料の種類と形状に関連した独自の課題と制限がある。たとえば、選択的レーザー焼結（SLS）は金属粉末とセラミック粉末で使用できますが、ステレオリソグラフィー（SLA）は選択した熱電材料の固体粒子分散液を含む硬化性樹脂で使用する必要があり、インクジェット印刷では通常、無機粉末を有機溶媒に分散させるか懸濁液を作ることによって合成されるインクを使用する必要があります。^{[111] [112]}

熱電材料を積層造形法で製造する動機は、これらの材料の特性を改善したい、つまり熱電性能指数 ZT を高め、それによってエネルギー変換効率を改善したいという要望によるものです。^[113]積層造形法で製造された熱電材料の有効性を証明し、材料特性を調査する研究が行われてきました。押し出しベースの積層造形法を使用して、さまざまな形状のテルル化ビスマス (Bi ₂ Te _{3 ) をうまく印刷しました。この方法では、Sb 2} Te _{2カルコゲニドメタレートイオンを Bi 2} Te ₃ベースの粒子のバインダーとして使用して合成した全無機粘弾性インクを使用しました。この方法の結果、材料全体で均一な熱電特性と、p 型サンプルの熱電性能指数 ZT が 0.9、n 型サンプルの熱電性能指数 ZT が 0.6 であることが示されました。この材料のゼーベック係数も、約 200 °C まで温度が上昇するにつれて増加することがわかりました。^[114]

熱電材料の製造に選択的レーザー焼結法（SLS）を使用するための画期的な研究も行われています。材料の前処理や後処理、基板の事前形成、バインダー材料の使用なしに、SLSでBi ₂ Te _{3粉末が印刷されました。印刷されたサンプルは88%の相対密度を達成しました（従来製造されたBi 2} Te ₃の相対密度92%と比較）。走査型電子顕微鏡（SEM）画像の結果は、堆積された材料の層間の適切な融合を示しました。溶融領域内に気孔が存在していましたが、これはSLSで作られた部品に一般的に存在する問題であり、急速凝固中に溶融材料内に閉じ込められたガス泡の結果として発生します。X線回折の結果は、レーザー溶融後も材料の結晶構造が損なわれていないことを示しました。

サンプルのゼーベック係数、性能指数 ZT、電気伝導率、熱伝導率、比熱、熱拡散率も、500 °C までの高温で調査されました。特に興味深いのは、これらの Bi ₂ Te ₃サンプルの ZT です。ZT は、約 300 °C まで温度が上昇するにつれて減少し、300 ～ 400 °C の温度でわずかに増加し、その後、温度がそれ以上上昇しなくても急激に増加することがわかりました。達成された最高の ZT 値 (n 型サンプルの場合) は約 0.11 でした。

SLS法で製造されたサンプルのバルク熱電材料特性は、従来の製造方法で製造された熱電材料と同等の熱電特性と電気特性を示した。これは、熱電材料製造のSLS法が初めて成功裏に使用された例である。^[113]

熱電材料は、熱エネルギーを電気に変換するために熱電発電機でよく使用されます。熱電発電機には可動部品がなく、エネルギー変換に化学反応を必要としないという利点があり、風力タービンや太陽電池などの他の持続可能なエネルギー源よりも優れています。ただし、熱電発電機の機械的性能は、複雑で時間とともに変化する熱機械的応力を受ける結果、塑性、疲労、クリープ変形により、時間の経過とともに低下する可能性があります。

^{Al-Merbatiら[116]}は、研究で、熱電デバイスの脚の角の周りの応力レベルが高く、一般的に高温側に近づくにつれて増加することを発見しました。しかし、台形の脚の形状に切り替えると熱応力が軽減されました。Erturunら^[117] は、さまざまな脚の形状を比較し、直方体と円筒形の脚が最も高い応力を受けることを発見しました。研究では、より細く長い脚を使用すると応力が大幅に軽減されることも示されています。^{[118] [119] [120] [121]} TachibanaとFang ^[122]は、熱応力、温度差、熱膨張係数、およびモジュール寸法の関係を推定しました。彼らは、熱応力がに比例することを発見しました。ここで、L、α、ΔT、およびhは、それぞれモジュールの厚さ、熱膨張係数(CTE)、温度差、および脚の高さです。 ${\displaystyle \$(L\cdot \alpha \cdot {\frac {\Delta T}{h}})^{2}\$}$

Clinら^[123]は、熱電モジュールの熱応力を再現する有限要素解析を実施し、熱応力はモジュールの機械的境界条件とさまざまなコンポーネント間のCTEの不一致に依存するという結論を出しました。脚の角に最大の応力が現れました。別の調査で、Turenneら^[124]は、大型の自立型熱電モジュールと、熱交換のために2つの表面の間に固定されたモジュールの応力分布を調べました。境界条件によって応力分布は大幅に変化しましたが、著者らは、TEモジュールへの外部圧縮荷重によって全体的な圧縮応力が発生したと推測しました。

熱電材料には、転位、空孔、二次相、反サイト欠陥など、さまざまな種類の欠陥が一般的に含まれています。これらの欠陥は、使用条件下で進化することで熱電性能に影響を及ぼす可能性があります。2019年に、Yun Zhengら^[125]は、ベース材料 の熱疲労を研究し、気孔、微小亀裂、または介在物を導入して破壊靭性を高めることで、破壊強度との不可分なトレードオフにより疲労挙動を軽減できることを提案しました。 ${\displaystyle {\ce {Bi_2Te_3}}}$

熱電材料は、使用温度の急上昇、はんだ付けおよびメタライジングのプロセスを通じて、熱衝撃負荷を受ける可能性があります。熱電脚を金属でコーティングして必要な拡散バリアを形成し（メタライジング）、メタライズされた脚を溶融合金浴に浸して（はんだ付け）、脚を相互接続に接続することができます。Pelletier らによる研究^[126]では、熱電ディスクが熱衝撃実験の目的で急冷されました。彼らは、高温媒体で急冷すると、ディスクの表面が圧縮応力を生じ、コアが引張応力を生じるのとは対照的になることに気付きました。異方性材料と薄いディスクは、最大応力がより大きくなることが報告されています。彼らはまた、室温からはんだ付け浴で急冷する過程で試験片が破損するのを観察しました。

熱応力は長年にわたって熱電モジュールで定量化され、広範囲に研究されてきましたが、フォン ミーゼス応力が一般的に報告されています。フォン ミーゼス応力は、応力の性質に関する情報がなくても、塑性降伏に対する制約を定義します。

例えば、坂本らによる研究^[127]では、熱電対を電気配線や基板と角度をつけて配置したαベース構造の機械的安定性が調査された。最大引張強度応力を計算し、さまざまな材料の最大引張強度と比較した。このアプローチは、脆性材料（セラミックなど）には定義された引張強度がないため、誤解を招く可能性がある。 ${\displaystyle {\ce {Mg_2Si}}}$

2018年にChenら^[128]は、熱電結合負荷下でのエレクトロマイグレーションによって引き起こされたCuピラーバンプの亀裂故障を調査しました。彼らは、熱電結合負荷下では、熱機械的応力と微細構造の進化を蓄積する可能性のある深刻なジュール熱と電流密度が発生することを示しました。彼らはまた、フリップチップパッケージ内の材料間のCTEの差が熱不一致応力を引き起こし、後にキャビティがカソードに沿って拡大して亀裂になる可能性があることを指摘しました。また、熱電結合がエレクトロマイグレーションを引き起こし、温度と応力集中によるマイクロクラックや剥離を引き起こし、Cuピラーバンプを破損させる可能性がある と彼らが言及していることは注目に値します。

相変態は、他の多くのエネルギー材料と同様に、熱電材料でも発生する可能性があります。Al Malkiら^{[129]が指摘したように、内部不整合応力が}せん断応力によって偏向すると、相変態によって全塑性ひずみが発生する可能性があります。のアルファ相は体心立方相に変態します。Liangら^[130]は、この相変態により407 Kまで加熱すると亀裂が観察されることを示しました。 ${\displaystyle {\ce {Ag_2S}}}$

クリープ変形は、 T/Tm= 0.5（TmはKでの融点）を超える高温で材料が外部または内部応力を受けると、ひずみが蓄積される時間依存のメカニズムです。^[129] この現象は、熱電デバイスで長期間（数か月から数年）動作した後に発生する可能性があります。粗粒または単結晶構造は、クリープ耐性材料として望ましいことが示されています。^[131]

熱電材料は冷蔵庫として使用することができ、その動作を制御するペルチェ効果にちなんで「熱電冷却器」または「ペルチェ冷却器」と呼ばれる。冷却技術としては、ペルチェ冷却は蒸気圧縮冷凍よりもはるかに一般的ではない。ペルチェ冷却器の主な利点は（蒸気圧縮冷蔵庫と比較して）、可動部品や冷媒がないこと、小型で形状が柔軟であることです（フォームファクタ）。^[132]

ペルチェ冷却器の主な欠点は効率が低いことです。ほとんどの用途では、従来の冷却器を置き換えるには、ZT>3（カルノー効率の約20〜30％）の材料が必要になると推定されています。^[82]今日、ペルチェ冷却器は、効率が重要ではないニッチな用途、特に小規模でのみ使用されています。^[132]

熱電効率は性能指数ZTに依存する。ZTには理論的な上限はなく、ZTが無限大に近づくにつれて、熱電効率はカルノー限界に近づく。しかし、最近までZT>3の熱電材料は知られていなかった。^[133] 2019年に研究者らはZTが5と6の間と近似した 材料を報告した。^{[134] [135]}

2010年現在、熱電発電機は、効率やコストよりも信頼性、軽量、小型サイズが重視されるニッチな用途に利用されている。^{[136] [137]}

内燃機関は、燃料の燃焼時に放出されるエネルギーの20～25%を回収します。^{[136] [138]}変換率を高めると、燃費が向上し、車載制御や快適機能（安定制御、テレマティクス、ナビゲーションシステム、電子ブレーキなど）に供給する電力を増やすことができます。 ^[139]場合によっては、エンジンからのエネルギー消費を車内の電気負荷（電動パワーステアリングや電動冷却ポンプの動作など）に移すことも可能かもしれません。^{[136] [138]}

コージェネレーション発電所は発電時に発生する熱を別の目的に利用しており、廃棄エネルギーが多い産業ではより収益性が高い。^[136]

熱電はこのようなシステムや太陽熱エネルギー生成に応用される可能性がある。^{[136] [140]}

• バッテリーレスラジオ
• 焦電効果
• 熱電子変換器

• Rowe, DM (2018) [2006].熱電ハンドブック: マクロからナノまで. CRC Press. ISBN 978-1-4200-3890-3。

• TE モジュールのアプリケーションのヒントとコツ 2010-03-23 にWayback Machineにアーカイブされました
• ゼーベック係数
• 熱電デバイス用材料（マーティン・ワグナー博士論文第 4 章）
• 新しい素材が熱を電気に変える世界記録を破る